环氧氯丙烷为无色液体，挥发性高，剧毒，有致突变性，致畸性，致癌性，可被皮肤吸收，刺激皮肤和粘膜。较高浓度时有麻醉作用。发生中毒时，有眼睛刺痛、结膜炎、鼻炎、流泪、咳嗽、疲倦、胃肠紊乱、恶心等症状。严重中毒时，可引起麻醉症状，甚至引起肺、肝、肾的损伤[1]。环氧氯丙烷在日常生活饮用水超标主要有3个来源途径:一是被环氧氯丙烷污染的水源水; 二是水絮凝剂中含有环氧氯丙烷残留; 三是由环氧树脂材料在水管中释放出来[2]。因此我国在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) [3]中制定了严格的限量标准，规定环氧氯丙烷含量应＜0.4 μg/L。《生活饮用水标准检验方法》 (GB 5750-2006) [4]规定用填充柱气相色谱法测定生活饮用水中环氧氯丙烷含量，检出限＜0.02 mg/L (取250 mL水样)，无法满足环氧氯丙烷含量应＜0.4 μg/L的要求，且填充柱气相色谱法使待测物与其他组分分离不佳，引起回收率不稳定等缺点。近年来文献有用吹扫捕集气相色谱法测定饮用水中环氧氯丙烷，方法检出限为2.6 μg/L[1]。还有用GC/ECD气相色谱法测定饮用水中环氧氯丙烷，方法检出限为0.2 μg/L[2]。尽管灵敏度有所提高，基本满足《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) [3]中环氧氯丙烷含量应＜0.4 μg/L的限量标准，但气相色谱法测定水中环氧氯丙烷的精准性，特异性，灵敏度等方面照应用气质联用仪来检测水中环氧氯丙烷要有很多不足。
针对传统环氧氯丙烷检测方法的上述不足，本文对生活饮用水中环氧氯丙烷的填充柱气相色谱测定方法进行研究改进，通过对样品的前处理、标准品的制备、高弹石英毛细管柱及检测器的选择等条件的探索试验，建立一种灵敏性高、特异性好、易推广应用的生活饮用水中环氧氯丙烷含量的检测方法。该方法比《生活饮用水标准检验方法》 [4]中规定的方法灵敏度高、特异性好，检出限为0.02 μg/L，满足《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) [3]的要求以及实际水质检测的需求。
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器 1.1.1 试剂甲基橙指示剂(0.5 g/L) :称取0.05 g甲基橙溶于100 mL纯水中; 盐酸溶液(8 + 92);甲醇:色谱纯; 二氯甲烷:色谱纯。
1.1.2 仪器气质联用仪: Aglient 5975 (配EI源); 固相萃取仪; 电子天平:感量0.0001 g; 色谱柱: HP-INNOWAX高弹石英毛细管柱: (30 m × 0.250 mm × 0.25 μm); 进样针: 10 μL; 1 L棕色磨口塞玻璃瓶; 10 mL具塞刻度离心管; 旋转蒸发器:水浴40℃。
1.2 测定条件气化室温度: 200℃; 离子源温度: 230℃; MS四极杠温度: 150℃; 程序升温:初试温度50℃，保持1 min，以10℃/min的速率，升温至130℃，保持1 min; 载气压力: 7.6522 Psi; 进样方式:分流进样，分流比3: 1 (可以根据仪器响应信号适当调整分流比); 采样方式:选择离子扫描(SIM); 定性离子: 57，49，62 m/z，定量离子: 57 m/z，溶剂延迟: 4 min。
1.3 测定方法将生活饮用水中环氧氯丙烷经过C18小柱富集吸附，用二氯甲烷洗脱，洗脱液经旋转蒸发器浓缩后，用气相色谱质谱法定量。
1.4 测定步骤 1.4.1 样品的前处理采集水样1 L于棕色磨口具塞玻璃瓶中，加3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调至中性，备用。采集后的水样应尽快进行萃取处理，当天不能处理时，要置于4℃冰箱内保存。分别用甲醇6 mL和纯水分3次对C18小柱进行活化，再取水样1 000 mL，以20 mL/min的流速进行水样富集，再用高纯氮气对C18小柱干燥5 min，最后用二氯甲烷6 mL洗脱C18小柱2次，合并洗脱液，将洗脱液置于旋转蒸发器中，用少量二氯甲烷洗涤接收管2次，洗脱液并入浓缩器中，于40℃水浴浓缩至1.0 mL。
1.4.2 标准曲线 1.4.2.1标准储备液制备[5] :在10 mL容量瓶中加入二氯甲烷3 mL，盖塞称量(精确至0.0001 g)，加入环氧氯丙烷4滴(约0.1 g)，盖塞再称量，加二氯甲烷至刻度，两次质量差即为环氧氯丙烷质量，计算1mL溶液中所含环氧氯丙烷的毫克数。
1.4.2.2标准使用液的制备:临用时用二氯甲烷将标准储备液配制成每毫升溶液中含环氧氯丙烷1微克。
1.4.2.3标准曲线的绘制:用二氯甲烷稀释标准使用液配制成0、0.05、0.10、0.20、0.4和0.80 μg/mL的环氧氯丙烷标准系列。各取1 μL分别注入气相质谱仪，记录峰面积响应值，以峰面积响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。
1.4.3 样品的测定将上述前处理测定液取1 μL进样，以保留时间定性，峰面积响应值定量。将样品峰面积响应值根据标准曲线计算出样品中环氧氯丙烷含量。
1.4.4 结果计算按照样品峰面积响应值从标准曲线上查出环氧氯丙烷的质量浓度，按下式(1) 进行计算。
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(1) |
式中: ρ(C3H5ClO) ---水样中环氧氯丙烷的质量浓度，mg/L;
ρ1──从标准曲线上查出环氧氯丙烷的质量浓度，μg/mL;
V1──浓缩后萃取液的体积，mL;
V ──水样体积，mL。
2 结果与讨论 2.1 色谱柱的选择分别用HP-5毛细管柱和HP-INNOWAX毛细管柱进行实验，发现环氧氯丙烷在HP-INNOWAX毛细管柱比在HP-5毛细管柱的响应值要高许多，所以我们选用HP-INNOWAX毛细管柱作为测定环氧氯丙烷的色谱柱。
2.2 检测器的选择分别用FID，ECD和质谱检测器进行测定，发现当用环氧氯丙烷标准溶液浓度是0.1μg/L时，在质谱检测器上有响应值，而在FID和ECD检测器上没有响应值，所以我们选用灵敏度高的质谱检测器作为测定环氧氯丙烷的检测器。
2.3 线性范围及检出限水中环氧氯丙烷含量的测定范围在0 ~ 0.8 μg/L时与峰面积有良好线性关系，得到标准曲线方程y = 12 401x + 84.3相关系数r = 0.999 5。若取1 000 mL水样富集萃取，旋转蒸发浓缩至1.0 mL，则生活饮用水中环氧氯丙烷按化合物的响应值等于基线噪声的3倍时，此浓度作为该化合物最小检出限计算，定性检出限为0.02 μg/L，将10倍信噪比所对应的化合物浓度做为最小定量限，定量检出限为0.06 μg/L。
根据上述(1.2测定条件)得标准色谱图见图 1
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| 注:纵坐标为环氧氯丙烷在气质联用仪检测器的响应值(丰度); 横坐标为环氧氯丙烷的保留时间(单位: min)，环氧氯丙烷保留时间为5. 548 min。 图 1 环氧氯丙烷标准选择离子色谱图 |
2.4 精密度试验
按实验方法操作，在方法的线性范围内选择低、中、高3种不同浓度的试样重复进样6次[5]，相对标准偏差(RSD)均在10%以下(表 1)。
2.5 准确度试验
分别对含有环氧氯丙烷6份样品进行加标回收试验，加标量分别为0.10，0.40和0.60 μg/L (表 2)。结果表明，回收率分别为92% ~ 96%，91% ~ 102%，和92 % ~ 104%符合实验要求。
3 结论
生活饮用水中环氧氯丙烷经过固相萃取旋转蒸发浓缩后，高弹石英毛细管柱分离，用气质联用仪测定，比国家标准方法中经填充柱分离，用FID检测器检测生活饮用水中环氧氯丙烷灵敏度高，特异性好，检出限为0.02 μg/L，RSD均＜10%，回收率为91% ~ 104%，满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) [3]的要求以及实际水质检测的需求。
| [1] | 陈多宏, 肖文, 林燕春, 等. 吹扫捕集气相色谱法测定饮用水中环氧氯丙烷[J]. 安徽农业科学, 2009, 39(18): 32–34. |
| [2] | 张鹏. GC/ECD检测水中环氧氯丙烷[J]. 科学致富向导, 2011, 14: 96–99. |
| [3] | 中华人民共和国卫生部. GB 5749-2006生活饮用水卫生标准[ S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |
| [4] | 中华人民共和国卫生部. GB/T 5750-2006生活饮用水标准检测方法[ S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. |
| [5] | 中华人民共和国卫生部. GB/T 5009. 1-2003检验方法中技术参数和数据处理[ S]. 北京: 中国标准出版社, 2003. |