防腐剂可以抑制微生物活动、防止微生物造成腐败变质, 从而延长产品的保存期。近年来毒理学研究表明, 该类物质具有一定的雌激素活性, 对皮肤、生殖和内分泌系统有不同程度的副作用^[1], 因此我国《化妆品卫生规范》(2007年版) ^[2]规定了56种防腐剂在化妆品中的最大允许使用浓度、使用范围、限制条件和必要的说明。4-羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯, 因其低毒、非挥发性、良好的杀菌能力和稳定性^[3], 因而成为目前国内外使用最多、较为安全的化妆品防腐剂。早在19世纪20年代初期, 4 -羟基苯甲酸及其盐类和酯类的抗菌活性就有报道, 并于1932年被正式批准可用于食品、药品和化妆品的防腐, 成为最早批准使用的合成防腐剂。羟苯甲酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯和羟苯乙酯在化妆品中的使用频率较高, 本文对2009—2010年检测的710份化妆品中这几种防腐剂的使用率、最高使用浓度及复合使用情况进行调查分析。

1 资料来源

根据2009—2010年检测的710份化妆品配方表中防腐剂的使用资料, 对4-羟基苯甲酸酯类的使用情况进行统计分析。

2 结果与分析 2.1 化妆品中羟苯甲酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯和羟苯乙酯的使用率

使用率由大到小排序分别为羟苯甲酯66.0%、羟苯丙酯39.1%、羟苯丁酯17.4%、羟苯乙酯15.0%, (表 1)。

2.2 化妆品中羟苯甲酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯和羟苯乙酯的最高使用浓度

最高使用浓度分别为羟苯甲酯0.4%、羟苯丙酯0.4%、羟苯丁酯0.35%、羟苯乙酯0.25%, (表 2)。

2.3 化妆品中4-羟基苯甲酸酯类的复合使用率及羟苯甲酯单独使用率

羟苯甲酯和羟苯丙酯, 羟苯甲酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯和羟苯乙酯, 羟苯甲酯、羟苯丙酯和羟苯丁酯的复合使用率分别为29.3%、21.2%、7.8%, 而单独使用的只有羟苯甲酯, 使用率为5.9% (表 3)。

3 讨论

在4-羟基苯甲酸酯类中羟苯甲酯使用率和最高使用浓度均最高, 主要是羟苯甲酯为白色结晶粉末或无色结晶, 易溶于醇, 醚和丙酮, 沸点270 ~ 280℃。羟苯甲酯水溶性最好, 常可以直接添加到水相; 而羟苯乙酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯则倾向于溶解在油相中。另外羟苯甲酯是适用于酸性体系的防腐剂, 当pH = 5时, 本身具有77%的最高抑菌活性, pH = 7时为63%, 当pH = 8.5时接近50%。而在4-羟基苯甲酸酯类中, 复合使用率远远高于单酯使用率, 并且只有羟苯甲酯单独使用, 主要是因为4 -羟基苯甲酸酯类中的甲、乙、丙、丁酯的侧面碳链长短不同, 其穿透细胞膜的能力不同, 其抑菌的作用位点也不同, 所以各种单酯针对不同种类微生物的抑制能力就不同。研究发现各种4-羟基苯甲酸酯类经复合后, 复合的4-羟基苯甲酸酯类的抑菌能力会大大地加强, 在与各个单酯同等用量的情况下, 经过复合的4-羟基苯甲酸酯类的抑菌能力明显地强于单酯。