2021, Vol. 41
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大量含磷生活污水和企业废水的无序排放使得受纳水体磷素过量, 破坏水生生态稳定, 对环境造成不可逆的严重影响(翟祖峰等, 2019), 因此, 有效削减水体中的磷对于防治水体富营养化具有重要意义.目前常见的除磷方法主要有吸附法(Chaowana et al., 2019)、膜分离法(李露等, 2018)、化学沉淀法(王文龙等, 2019)、生物法(杜丽飞等, 2019)、结晶法(张浏等, 2019)等.不同除磷方法适用于不同水质的处理, 在对富营养化水体进行处理的过程中, 化学沉淀法和结晶法会消耗大量的化学试剂, 同时生成难以处理的沉淀, 膜分离法、生物法操作受环境条件影响较大, 而吸附法凭借其操作简便、除磷效果好且稳定、产污泥量少、运行费用低等优点, 受到越来越多学者的关注.常用的吸附剂主要有沸石、壳聚糖、硅藻土、活性炭等, 其中沸石作为一种呈骨架结构的矿物, 具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，其阳离子在进行离子交换反应时不会改变沸石的基本骨架(张世春等, 2014), 能够和环境中的阳离子进行较好的吸附作用和离子交换作用, 在水处理中广泛应用；壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素通过脱乙酰作用得到聚合物, 由于其在结构上与纤维素类似且带有乙酰胺基团, 此结构的存在使得壳聚糖具有较好的吸附功能, 同时也非常有利于材料的改性(Nikpour et al., 2012).但是传统吸附剂的吸附量都相对较低, 仅使用单一吸附剂难以满足污水处理达标要求, 因此需要研发出高效除磷能力的新型吸附剂.
利用稀土元素镧(La)负载天然矿物质是除磷吸附剂研发的重要方向(Gao et al., 2020).目前镧系元素己应用于环境保护领域中, 谢杰等(2014)研究了氢氧化镧对磷酸盐的吸附效果, 结果表明氢氧化镧在含磷5 mg ·L-1的废水中对磷酸根的理论吸附量可达25.56 mg ·g-1, 说明镧的氢氧化物本身对于磷酸盐具有特殊的亲和力.此外, 将镧元素固定在多孔天然矿物质颗粒材料的表面或孔道中, 可以将吸附材料和镧的吸磷优势相结合(刘泉利, 2017), 岳钦艳等(2010)研究了镧负载赤泥对磷的吸附效果, 发现复合材料在初始磷浓度为3 mg ·L-1的条件下, 对于磷的吸附容量可达9.5 mg ·g-1.由此可见, 镧在除磷材料研究开发应用中具有良好前景, 对于镧负载的载体材料, 在确保吸附剂中镧不释放的前提下, 可提高磷的吸附效率, 这对于除磷剂在水处理中的广泛应用具有实际意义.
本研究利用沸石和壳聚糖的复合材料, 将其作为氢氧化镧的载体, 合成出一种新型镧负载复合吸附剂材料(La-MZ/CTS), 通过表征手段测定镧负载前后沸石壳聚糖的表面理化性质, 分析了材料投加量、初始溶液pH、共存阴离子等因素对氢氧化镧负载沸石壳聚糖材料吸附磷酸盐性能的影响, 对吸附动力学过程进行模拟, 对吸附等温线进行了计算, 探讨了该材料的吸附机理.此外, 应用ICP检测了该材料在吸附过程中镧的溶出量, 证实了该除磷新材料中镧的稳定性.
2 试验材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料天然沸石(MZ, 粉状)和壳聚糖(CTS, 粉状)均购自北京华威锐科化工有限公司(北京), 使用前经过洗涤和烘干对其进行除杂纯化处理, 研磨至200目备用；无水磷酸二氢钾、三水合氯化镧、无水乙醇、冰醋酸、氢氧化钠、盐酸、抗坏血酸、钼酸铵等试剂均为分析纯且购于国药集团化学试剂有限公司(上海)；实验用试剂水为去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm).
2.2 试验方法 2.2.1 镧负载沸石壳聚糖复合吸附材料的制备称取3 g沸石与3 g壳聚糖, 将其混合后加至含220 mL醋酸溶液(1.2%)的锥形瓶中, 充分搅拌后形成吸附前体物；随后逐滴滴入到500 mL碱性固定液(含40% NaOH溶液与无水乙醇1:20的体积比混合)中, 结晶、烘干后得到吸附剂颗粒, 将吸附剂颗粒经400 ℃下焙烧1.5 h得到对比材料(MZ/CTS).另称取1 g烘干后的吸附剂颗粒加至10 mL氯化镧溶液中(固液比为0.1 g ·mL-1), 用1.5% NaOH溶液调节pH至11使溶液中形成氢氧化镧(通过调节氯化镧浓度得到不同量的氢氧化镧), 密封放入60 ℃摇床中, 以200 r·min-1均匀振荡24 h完成材料的复合；随后用去离子水冲洗至中性, 烘干后放入马弗炉中, 在400 ℃下焙烧1.5 h, 自然冷却后得到镧负载沸石壳聚糖复合吸附剂材料(La-MZ/CTS).
2.2.2 材料表征本研究对于材料表面特征特性的观察方法参考傅敏等(2017)的研究.通过扫描电子显微镜(SEM；Supra55；Sapphire, 德国；加速电压：0.02~30 kV)观察吸附材料在负载前后表面的形貌, 利用N2吸附脱附等温线(77 K；3H-2000PS2；Beishide, 中国)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定吸附材料负载前后的比表面积并通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析材料的孔隙分布.
2.2.3 吸附试验在25 ℃条件下, 配置30 mg·L-1 KH2PO4溶液为初始磷溶液, 称取0.1 g吸附材料置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL磷溶液, 用1.5% NaOH溶液和1.5% HCl溶液调节pH, 将锥形瓶放入恒温振荡摇床中以150 r ·min-1的转速振荡吸附, 于8000 r·min-1转速下离心处理5 min, 最后取上清液测定磷酸根含量.水样中磷含量采用钼锑抗分光光度法(GB 11893-1989)测定(实验及结论中涉及到磷浓度的部分均以磷酸根计).最后分别采用式(1)和式(2)计算得到平衡时刻和任何时刻未负载或负载镧的吸附剂对水中磷酸盐的去除率以及单位吸附量.
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(2) |
式中, r为磷去除率；Ct为吸附平衡磷浓度(mg·L-1)；C0为初始磷浓度(mg·L-1)；q为磷吸附容量(mg ·g-1)；m为吸附剂投加量(g)；V为水样体积(L).
2.2.4 镧溶出量检测在吸附试验进行的取样时间点0、10、20、40、80、120、240、360 min取10 mL上清液加去离子水20 mL与2% HNO3 5 mL, 放冷后定量转移至50 mL容量瓶中, 加水稀释至刻度, 摇匀过滤, 作为待测溶液; 同时制备标准溶液.采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP；EXPEC 6000, 中国)测定吸附材料La的溶出量.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 La-MZ/CTS材料的制备 3.1.1 最佳负载镧溶液浓度的确定本研究采用共沉淀法制备得到复合吸附材料, 负载镧溶液浓度值是影响La-MZ/CTS对PO43-吸附效率的重要因素, 其直接影响La-MZ/CTS对PO43-的吸附能力.通过改变负载溶液中镧离子负载浓度(La3+= 0.1、0.5、1、5、10 mg·L-1), 研究负载溶液中镧离子对La-MZ/CTS吸附PO43-的影响.结果如图 1所示, 当负载浓度小于5 mg·L-1时, La-MZ/CTS的吸附容量随着镧离子浓度的增加而增加, 在La3+浓度为5 mg ·L-1时, La-MZ/CTS对磷的去除率可达93.5%, 吸附容量为27.9 mg·g-1.当La3+浓度超过一定值后, 材料表面可负载活性位点的数量达到饱和, 此外, 在形成氢氧化镧的过程中, 氢氧化物较易成团, 导致附着在材料表面的体积较大, 在振荡负载的过程中容易脱落, 导致除磷效率在La3+浓度超过5 mg·L-1后几乎不增长(Alshameri et al., 2014), 材料的吸附容量也没有明显上升.因此, 本研究选用5 mg·L-1镧溶液浓度制备得到最终的吸附剂材料La-MZ/CTS.
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| 图 1 负载镧溶液浓度对材料吸附容量的影响 Fig. 1 Effect of La concentration on phosphate adsorption by the La-MZ/CTS |
通过扫描电子显微镜(SEM)分别对MZ/CTS与La-MZ/CTS观察吸附剂表面的形貌特征, 如图 2所示.镧负载前的MZ/CTS材料呈颗粒状且表面较光滑(图 2a).随着MZ/CTS经过镧负载制备后形成La-MZ/CTS, 在材料表面覆盖了一层明显的颗粒状物质(图 2b), 且表面形成凹凸不平的褶皱, 此时的吸附剂材料表面性能较好, 表面物质分布比较均匀, 没有结团的现象出现.据推测该物质为氢氧化镧, 氢氧化镧本身具有较优的除磷能力, 可使负载后的吸附剂对于磷的吸附能力显著提升.石程好等(2019)在观察氢氧化镧颗粒负载于稻壳基生物炭的扫描电镜图时发现, 吸附剂颗粒表面呈条状褶皱的粗糙形态, 与本实验中电镜图呈现的形态相似.
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| 图 2 镧负载前后沸石壳聚糖复合材料SEM图 (a. MZ/CTS, b. La-MZ/CTS) Fig. 2 SEM micrographs of MZ/CTS (a) and La-MZ/CTS(b) |
选择“谱图 1”点对La-MZ/CTS表面的元素组成进行EDS能谱分析, 结果如图 3所示, 在La-MZ/CTS表层有Cl、Ca、O、La、Na等元素, 根据元素的重量百分比和原子百分比, 证实La-MZ/CTS表面附着了一定量的La.对MZ/CTS与La-MZ/CTS进行XRD分析, 结果如图 4所示, 可以看出MZ/CTS材料负载镧前后的晶体结构有较大的差别, 在La-MZ/CTS材料中, 56.8°的衍射峰反应的是La(OH)3的晶相结构, 而MZ/CTS材料中却没有, 因此可以判断经过负载后, 镧元素会以La(OH)3形态负载在MZ/CTS材料上.
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| 图 3 La-MZ/CTS EDS能谱图 Fig. 3 EDS spectra of La-MZ/CTS |
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| 图 4 La-MZ/CTS与MZ/CTS的XRD能谱图 (Jin et al., 2007) Fig. 4 XRD spectra of La-MZ/CTS and MZ/CTS (Jin et al., 2007) |
采用氮气吸附/解吸法研究了制备材料的比表面积, 如表 1所示, 经过氢氧化镧负载后材料的比表面积、平均孔径、总孔容积都有明显的增大：MZ/CTS材料的比表面积、平均孔径、总孔容积分别为15.527 m2·g-1、1.410 nm、0.053 cm3·g-1, 而La-MZ/CTS材料的比表面积、平均孔径、总孔容积分别提高至32.342 m2·g-1、16.681 nm、0.200 cm3·g-1, 负载后La-MZ/CTS的比表面积增大, 可能是由于La(OH)3均匀地沉淀在沸石壳聚糖复合材料的表面, 进一步扩大了负载镧复合吸附剂的比表面积(石程好等, 2019).根据先前的研究, 镧的水合半径为0.452 nm(Zhang et al., 2012), 负载后La-MZ/CTS的平均孔径大于16 nm, 这表明氢氧化镧可以固定在材料的外表面, 提高了材料的孔容孔径.
| 表 1 MZ/CTS与La-MZ/CTS的比表面积、平均孔径和总孔容 Table 1 The specific surface area, average pore diameter and total pore volume of La-MZ/CTS and MZ/CTS |
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据相关文献可知, 目前由镧负载或者改性天然吸附剂后得到的吸附剂材料, 由于负载材料和反应条件有所不同, 其除磷能力具有一定差异.例如镧负载膨润土/壳聚糖(Xu et al., 2020)在低浓度含磷废水中的吸附实验结果表明, 材料可以有效地将磷酸盐浓度从0.30 mg·L-1降低至0.07 mg·L-1, 但是对于含磷量为50 mg·L-1的高磷废水的去除能力有待提升；镧改性后凹凸棒土(苗琛琛等, 2016)在5 mg·L-1的含磷废水中反应2 h后达到吸附平衡, 对于磷的吸附容量可达22.00 mg·g-1, 但对于体系的pH要求较为严格, 不适用于一般标准下的实际水体.表 2总结了一些镧基吸附剂用于除磷的相关数据, 从中可以看出, 本试验中制备得到的吸附剂与其他相关文献中吸附剂对磷的吸附性能相比, 对磷的最大吸附能力远高于相同温度或pH条件下其他吸附剂的除磷能力.
| 表 2 不同吸附剂材料对磷的最大吸附容量比较 Table 2 Comparison of the maximum adsorption capacity of different adsorbent materials for phosphorus |
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如图 5a所示, 镧负载前的材料(MZ/CTS)对PO43-的吸附容量为4.80 mg·g-1, 经过镧元素负载后, La-MZ/CTS对PO43-的吸附容量显著提高, 且吸附容量随着材料投加量的增加逐渐上升, 而后保持不变.La-MZ/CTS的投加量从0.1 g·L-1增加到1.0 g·L-1, La-MZ/CTS的吸附容量逐渐升高, 投加量为1.0 g·L-1时, 吸附容量达到最大为27.90 mg·g-1, 是未负载前吸附剂材料吸附容量的10倍左右.当La-MZ/CTS用量从1.0 g·L-1增加到2.0 g·L-1时, 吸附容量没有明显上升.前期吸附容量的增加可能是因为当投加总量少时, 吸附PO43-的活性吸附位点随着La-MZ/CTS用量的增加而增加, 但由于溶液中PO43-的量是一定的, 投加过量的La-MZ/CTS, 会使得材料表面多余出PO43-的活性吸附位点, 最终表现为吸附容量没有明显的增加(He et al., 2016).
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| 图 5 投加量(a)、pH(b)及共存阴离子(c)对吸附容量的影响 Fig. 5 Effect of dosage(a), pH(b) and coexisting anion(c) on phosphate adsorption by the La-MZ/CTS |
初始pH值是影响La-MZ/CTS对PO43-吸附效率的重要影响因素, 初始pH值既影响PO43-在溶液中的形态, 又影响La-MZ/CTS表面电荷.通过改变溶液初始pH值(pH=5~10), 研究pH对La-MZ/CTS吸附PO43-的影响.如图 5b所示, 随着溶液初始pH值的增加, La-MZ/CTS的吸附容量大小随着溶液pH的上升, 呈先上升后下降的趋势；当初始pH等于6时, 吸附剂的吸附容量达到最大值27.90 mg·g-1.已知在偏酸性条件下, 水中磷酸根主要以H3PO4的形式存在(Rudolf et al., 2016), 使得磷酸根不易被La-MZ/CTS吸附.当pH逐渐升高, 水中羟基离子逐渐增多, 会与磷酸盐产生竞争吸附, 从而抑制La-MZ/CTS对磷酸根的吸附(Huang et al., 2014).此外也有学者发现当溶液pH值低于吸附剂等电点时, 吸附剂表面带正电荷, 当pH高于等电点时, 吸附剂带负电.一般的镧基吸附剂的等电点均在6左右(Ashekuzzaman et al., 2014), 利用酸碱电位滴定法测定出La-MZ/CTS的等电点为6.8.所以当溶液pH等于5时, 由于大部分的磷酸根离子以H3PO4的形态存在于溶液中, La-MZ/CTS的吸附效果相比于pH为6时的吸附效果有所下降；而在pH高于7时, 由于吸附剂表面所带的负电与磷酸根离子之间会产生一定的静电斥力, 导致La-MZ/CTS对于磷酸根的吸附能力受到抑制.
3.2.3 共存阴离子的影响实际废水中含有可溶性离子, 因此有必要研究可能存在的共存阴离子对La-MZ/CTS吸附PO43-的影响.在PO43-浓度为30 mg·L-1的磷溶液中分别加入与PO43-相同浓度的NO3-、SO42-、F-、CO32-和Cl-, 投加1.0 g L-1的吸附剂后, 进行静态吸附实验.结果如图 5c所示, 阴离子的存在对La-MZ/CTS吸附PO43-的能力有一定程度的影响, 阴离子存在时的PO43-去除能力按以下顺序降低：Cl-、NO3-、SO42-、F-、CO32.NO3-、SO42-、Cl-对PO43-的吸附无明显干扰作用, 可能是La-MZ/CTS表面吸附活性的物质氢氧化镧通过与磷酸盐结合形成内球配合物进行除磷.由于氢氧化镧与NO3-、SO42-形成的物质一般为外球配合物(林建伟等, 2016), 而Cl-的离子强度一般对以内球配合物形式为主的吸附过程无影响(刘志光, 1988), 所以NO3-、SO42-、Cl-对材料进行磷酸盐吸附的过程相对没有影响.F-、CO32-对于PO43-的吸附具有一定的抑制作用, CO32-水解为HCO3-, HCO3-通过与氢氧化镧形成内球配合物与磷酸盐竞争活性位(Le Van et al., 2018), 加之CO32-, F-水解后会使溶液偏碱性(Wang et al., 2016), 已知La-MZ/CTS吸附PO43-的能力会随着pH升高而有所降低, 因此共存的CO32-, F-会降低La-MZ/CTS对PO43-的吸附.
3.3 La-MZ/CTS镧的溶出量检测为了科学评估新型吸附剂重要改性因子镧在吸附过程中的溶解情况, 采用ICP对吸附过程中不同振荡时间上清液中镧元素进行检测, 结果如表 3所示.在实验设计的最长检测时间360 min条件下, 该新材料在吸附磷酸根的过程中镧的溶出量仍低于ICP的检测限0.0028 mg·L-1, 说明吸附剂中的镧较为稳定, 不易溶出.杨磊等(2009)发现镧负载粉煤灰的吸附剂在吸附反应后溶液中镧的溶出量为0.0065 mg·L-1, 说明粉煤灰材料在进行镧负载时稳定性有待加强.因此对于镧负载的载体材料, 在关注其是否具有优良吸附性能的同时, 也需要确认镧在其上能否稳定存在.本研究选择沸石与壳聚糖的复合材料作为镧的载体制备得到的La-MZ/CTS在进行吸附时镧的稳定性较好.
| 表 3 取样时间点镧的溶出量检测 Table 3 Detection of lanthanum leaching amount |
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吸附速率在吸附过程中是一个重要的参数.为了进一步揭示La-MZ/CTS对PO43-吸附这一过程的机理, 同时确定吸附速率的限制步骤, 用Origin 2018分别对La-MZ/CTS吸附PO43-的过程进行准一级动力学方程式(3)和准二级动力学方程式(4)拟合.吸附动力学实验在PO43-的初始浓度为30 mg·L-1, 初始pH为6, 吸附剂投加量为1 mg·L-1的条件下进行.
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(3) |
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(4) |
式中, Qe和Qt分别为平衡和任意时刻的吸附量(mg·g-1), ka为准一级动力方程速率常数(min-1), kb为准二级动力方程速率常数(min-1).
准一级动力学模型是假设吸附是主要通过物理作用实现的(Genuino et al., 2014), 若符合准一级动力学模型, 这意味着吸附主要为物理吸附；准二级动力学模型对应化学吸附, 若符合准二级动力学模型, 则代表吸附是主要通过共价键和离子交换发生(Zhang et al., 2009).
如图 6所示, 材料对于磷酸根的吸附动力学曲线整体呈现出“初期快速吸附, 后期缓慢稳定”的特点, 在最初的60 min内, 由于La-MZ/CTS表面有充足的吸附位点, 对PO43-的吸附量随吸附时间迅速增加, La-MZ/CTS的吸附量随着反应时间快速增长.在40 min后吸附量的上升的速度逐渐减慢.在经过240 min后, 吸附量几乎不再上升, 呈现一条水平的直线, 达到吸附饱和状态.因此, 认为经过240 min反应已达到平衡, 平衡吸附容量为27.9 mg·g-1.该平衡时间少于林海等(2016)研究中氯化镧改性沸石吸附到达吸附平衡所需的270 min.
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| 图 6 反应时间对除磷效果的影响 Fig. 6 Effect of contact time on phosphate adsorption by the La-MZ/CTS |
如表 4所示, 实验数据与准二级动力学模型的吻合度较好(R2=0.9938), 表明准二级动力学模型可以较好的描述吸附过程.对于准二级动力学模型而言, 模型拟合效果越好, 即R2的值越大, 说明吸附的过程主要是由化学吸附控制的, 本研究中La-MZ/CTS的吸附是通过共价键和离子交换实现的(Li et al., 2009；Chen et al., 2015).由准二级动力学模型得到的理论最大吸附量为29.70 mg·g-1, 与实际的最大吸附量27.9 mg·g-1接近.
| 表 4 镧负载沸石壳聚糖复合吸附材料吸附除磷的动力学参数 Table 4 Kinetic parameters of phosphate adsorption onto the La-MZ/CTS |
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吸附等温线是描述吸附剂与吸附质在特定条件下相互作用的数学模型.常用的吸附等温线数学模型有Langmuir和Freundlich.表 3显示了用Langmuir和Freundlich拟合数据参数的详细信息以及模型的相关系数.Freundlich方程拟合后的R2为0.9, Langmuir方程拟合后的R2为0.3, 表明实验数据和Freundlich模型之间有较好的一致性.
La-MZ/CTS在制备过程中, 通过利用一定浓度的氢氧化镧对复合材料进行负载, 溶液中逐渐生成了部分金属氧化物、胶联金属氧化物和氢氧化物(Yuan et al., 2020), 而在这些金属氧化物表面, 由于其表面离子的配位不饱和, 在水溶液中与水配位, 水溶解生成羟基化表面, 表面羟基在溶液中可以发生质子迁移, 表现出两性表面特性及其相应的电荷.当沸石壳聚糖复合材料表面覆盖羟基后, 易与阳离子和阴离子生成表面配位络合物(Zhang et al., 2009), 所以La-MZ/CTS能够吸附水中的磷酸根离子.对于Freundlich模型, 反应常数小于1, 说明反应易发生, 若反应常数大于2, 则说明反应难以发生(Huan et al., 2020).本实验中的La-MZ/CTS的反应常数值低于1, 这说明PO43-通过化学吸附在吸附剂表面.先前研究表明(Liao et al., 2018), 经过氢氧化镧负载后的复合材料负载吸附磷酸盐是一个多级吸附过程, 材料外表面大量的有效吸附位点可以对磷酸根离子进行捕获, 同时表面的氢氧化镧会与磷酸根反应产生磷酸盐沉淀.综上所述, 从R2比较两种模型的拟合效果, 可以看出, Freundlich方程能更好的描述PO43-在La-MZ/CTS的吸附过程, 说明La-MZ/CTS对磷酸根的吸附过程中主要多分子层吸附.
| 表 5 镧负载沸石壳聚糖复合吸附材料的吸附等温线回归参数 Table 5 Adsorption isotherm constants for the La-MZ/CTS |
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1) 本实验制备出表面具有La(OH)3均匀沉淀的镧负载沸石壳聚糖复合吸附剂材料La-MZ/CTS, 材料表现出较大的比表面积、平均孔径和总孔容积, 且La-MZ/CTS对于磷酸根的吸附容量可以达到27.9 mg·g-1, 比未经镧负载的吸附剂的吸附容量提高近10倍, 且吸附效果较现有报道中的相关镧基吸附剂而言更好.
2) pH等于6的溶液环境中, La-MZ/CTS的吸附性能最佳.且当溶液中共存的NO3-、SO42-、Cl-时材料对PO43-的吸附未被明显干扰, 而F-、CO32-存在时会使材料对PO43-的吸附具有一定的抑制作用, 磷的吸附容量分别下降了8.9%、16.3%.
3) 本研究制备的镧负载沸石壳聚糖复合吸附剂材料所负载的镧在进行吸附时的稳定性较好, 材料在吸附磷酸根的过程中镧的溶出量均低于仪器的检测限0.0028 mg·L-1.
4) 准二级动力学说明涉及离子交换和化学键的化学吸附过程是控制PO43-在La-MZ/CTS上吸附的限制步骤, 在25 ℃下, 最大吸附容量为27.9 mg·g-1.Freundlich模型更好地拟合La-MZ/CTS的等温吸附过程, 说明材料对于磷酸根的吸附过程主要为多分子层的化学吸附.
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