1 引言(Introduction)

目前我国正大规模开展污水厂一级A/准Ⅳ类提标改造, 将磷排放标准由1.0 mg·L^-1降至0.5 mg·L^-1或0.3 mg·L^-1(李鹏峰等, 2019).在此过程中同步开展磷回收, 既可有效降低受纳水体的污染负荷, 又有助于缓解我国面临的磷资源短缺形势.以磷酸铵镁(MAP)和羟基磷酸钙(HAP)为典型代表的结晶磷回收是最经济有效的污废水磷回收技术之一(Song et al., 2002; Berg et al., 2006; Wei et al., 2018; 林岚等, 2019; Rugaika et al., 2019；Shaddel et al., 2020), 其中, HAP结晶又因对中低磷污废水适应性强而在市政污水磷回收中广泛应用(邹海明等, 2013).

中低磷污废水HAP结晶体系具有介稳的显著特征(Jang et al., 2002), 结晶体系虽然已达到过饱和, 但HAP结晶难以自发形成, 其原因在于体系过饱和度偏低, HAP结晶诱导期较长.Yilmaz等(2007)对SBR工艺的研究表明, 活性污泥中自发HAP结晶对磷去除的贡献不足10%.污水厂构筑物池壁和管道壁硬垢中含有大量HAP, 但污水中磷浓度却无法因为HAP结晶而明显降低.HAP诱导结晶通过往污水中外投晶种, 可大幅缩短结晶诱导期, 提升对低磷污水的适应性(Jang et al., 2002).天然和人工合成晶种在HAP诱导结晶磷回收中均有应用, 前者如石英砂(Seckler et al., 1996)、贝壳粉(Oladoja et al., 2012)、方解石(Dai et al., 2016)和磁粉(Karapinar et al., 2004; 2006)等, 后者如转炉炉渣(Kim et al., 2006)、多孔水化硅酸钙(Guan et al., 2013)和改性珊瑚砂(王琳杰等, 2015)等.尽管如此, 目前所能查阅到的资料显示, HAP诱导结晶处理的原水最低磷浓度也达3.5 mg·L^-1(Jang et al., 2002), 其对1 mg·L^-1以下低磷污水的回收效果如何尚未可知.

国内东南大学吕锡武团队就HAP诱导结晶磷回收开展了大量工作(顾倩等, 2013; 代洪亮等, 2016; Dai et al., 2017; Peng et al., 2018), 为HAP诱导结晶磷回收在污水厂的应用奠定了基础.吕锡武团队的研究工作主要围绕HAP诱导结晶磷回收与反硝化脱氮除磷的有机耦合进行, 处理原水为磷浓度~20 mg·L^-1的厌氧池清液. 金爱芳等(2009)开展了HAP诱导结晶对含磷生活污水的适应性研究, 发现HAP诱导结晶对总磷浓度为10~14 mg·L^-1的含磷生活污水仍具高效稳定回收效果.目前, 国内尚未见针对污水厂尾水(磷浓度0.5~1.0 mg·L^-1)的直接HAP诱导结晶磷回收报道.

本课题组在Kim等(2006)研究基础上, 提出HAP类介稳区概念(金筱英, 2019), 综合HAP均相与非均相结晶法构建了HAP类介稳区.类介稳区特性分析表明, 随着晶种粒径的减小和投加量的增加, 溶解度曲线向稳定区移动, HAP结晶能在更低的磷浓度和pH下发生.这为低磷污水如污水厂尾水的诱导结晶提供了思路, 即尽可能地采用小粒径晶种并大幅提高晶种投量, 从而消除低磷浓度特征对HAP诱导结晶磷回收的制约.

为此, 本文首先对HAP均相与诱导结晶磷回收效果进行全面对比, 在此基础上, 以污水厂尾水为研究对象, 考察晶种粒径和投加量对HAP诱导结晶磷回收的影响, 并对HAP诱导结晶磷回收的结晶反应条件、结晶产物晶型进行研究分析.以期为污水厂尾水的HAP诱导结晶磷回收提供理论依据和技术支持.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

CaCl₂·2H₂O、NaOH、HCl和KH₂PO₄均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.实验用水由Millipore Milli-Q Gradient水净化系统(Billerica, MA)制备, 电阻率为18.2 MΩ·cm, pH为6.6~6.8.配制1 g·L^-1(以PO₄^3--P计, 下同)溶液作为贮备液; NaOH和HCl贮备液浓度均为1 mol·L^-1.

晶种采用方解石, 为国药集团化学试剂有限公司产品, 粒径分别为45、100、150、213和425 μm, 共5个规格.

2.2 实验方法

HAP均相与诱导结晶磷回收效果对比采用烧杯实验.配制初始PO₄^3--P浓度分别为60、30、20、10、5.0、1.0 mg·L^-1的含磷污水各4份, 滴加HCl溶液控制pH为5.0.按照750、400、100、50 mg·L^-1(以Ca²⁺计, 下同)的投加量分别加入CaCl₂·2H₂O, 在(25±1) ℃、200 r·min^-1条件下进行均相结晶.实时监测溶液体系pH, 并用移液枪往烧杯中逐次加入NaOH溶液, 每次加入100 μL, 当pH开始逐渐减小时, 每次NaOH溶液加入量改为10 μL, 直至溶液出现沉淀, 记录此时pH并测定残余Ca²⁺和PO₄^3--P浓度.

诱导结晶的溶液体系准备基本同前, 只是在溶液体系中加入了5 g·L^-1粒径为100 μm的方解石作为晶种, 另外初始PO₄^3--P浓度分别为30、20、10、5.0、1.0 mg·L^-1.采用NaOH溶液, 将体系初始pH调整至与相同初始磷浓度污水均相结晶出现沉淀时对应pH相比小1个单位, 以避免均相结晶的发生.在(25±1) ℃、200 r·min^-1条件下进行HAP诱导结晶, 反应24 h后测定结晶体系pH、残余Ca²⁺和PO₄^3--P浓度.

配制PO₄^3--P浓度为1.0 mg·L^-1的低磷污水模拟污水厂尾水, 在六联搅拌仪下开展磷回收实验, 温度为(25±1) ℃, 搅拌强度为200 r·min^-1.实验参数见表 1.每次实验均重复3次, 取平均值.

2.3 分析方法

pH采用pH电极(雷磁PHSJ-3C, 上海仪电科学)测定; Ca²⁺浓度测定采用EDTA滴定法; PO₄^3--P浓度测定采用钼酸铵分光光度法.结晶产物晶型分析采用X射线衍射仪(D8-Advance, 布鲁克公司)进行.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 HAP均相与诱导结晶除磷效果对比

图 1表明, 若要降低体系残余PO₄^3--P浓度, 均相与诱导结晶体系残余Ca²⁺浓度和pH均会明显增加, 这是因为结晶体系过饱和度是结晶推动力, PO₄^3--P浓度的降低就要求另外两类构晶离子Ca²⁺和OH^-浓度相应增加, 以维系结晶所需推动力.进一步分析还可知, PO₄^3--P浓度越低, 将其进一步降低所需的ΔpH越大, 如均相结晶体系当残余Ca²⁺浓度为150 mg·L^-1时, PO₄^3--P浓度由10 mg·L^-1降至5.0 mg·L^-1, ΔpH为0.6左右, 而由5.0 mg·L^-1降至1.0 mg·L^-1, ΔpH为1.6左右.

对比图 1a和图 1b可知, 实验条件下当初始PO₄^3--P浓度为1.0~60 mg·L^-1时, 在相同pH和残余Ca²⁺浓度情况下, HAP诱导结晶对PO₄^3--P的去除效果要明显优于均相结晶, 体系残余PO₄^3--P浓度更低.如结晶体系pH不超过9.0(GB 18918—2002限值要求), 残余Ca²⁺浓度不超过100 mg·L^-1时, 前者残余PO₄^3--P浓度可降至0.5 mg·L^-1左右, 而后者为5.0 mg·L^-1左右(初始PO₄^3--P浓度低于5.0 mg·L^-1则基本不具备去除效果).

3.2 晶种对HAP诱导结晶磷回收的影响

对PO₄^3--P浓度为1.0 mg·L^-1的污水厂尾水, 当晶种粒径大于150 μm时, 晶种粒径的减小并不会引起PO₄^3--P回收率明显变化, 各粒径下回收率均仅为5%左右(图 2a); 此后, PO₄^3--P回收率随晶种粒径的降低大幅增加, 至45 μm时回收率高达90%以上, 出水PO₄^3--P浓度满足GB 3838—2002的Ⅱ类标准(0.1 mg·L^-1).实验条件下PO₄^3--P回收率随晶种投加量的增加而增加(图 2b), 且增幅随晶种投加量的增加有逐渐降低的趋势; 当晶种投加量为10 g·L^-1时, 出水PO₄^3--P浓度满足GB 3838—2002的Ⅱ类标准.

3.3 反应条件对HAP诱导结晶磷回收的影响

pH在7.5~10范围内出水PO₄^3--P浓度均在0.5 mg·L^-1以下(图 3), 满足GB 18918—2002一级A标准(0.5 mg·L^-1); pH超过8后出水PO₄^3--P浓度降至0.3 mg·L^-1以下, 达到GB 3838-2002的Ⅳ类标准(0.3 mg·L^-1); pH超过9后磷回收率在90%以上.出水pH随初始pH增加而增加, 当初始pH为9.2左右时, 出水pH超过GB 18918—2002规定限值(6~9).综合考虑GB 18918-2002关于PO₄^3--P浓度和pH限值的要求, HAP诱导结晶初始pH不宜超过9.0.

本文采用的晶种方解石具有一定的释Ca²⁺能力, 空白实验表明方解石的释Ca²⁺能力为11.8 mg·L^-1, 因此, 图 4中即便Ca²⁺投加量为0 mg·L^-1, 出水PO₄^3--P浓度却依然可由1.0 mg·L^-1降至0.3 mg·L^-1左右.总体而言, 初始Ca²⁺浓度的增加有助于PO₄^3--P回收率的提高, 当Ca²⁺浓度超过50 mg·L^-1, 出水PO₄^3--P浓度满足GB 3838-2002的Ⅱ类标准(0.1 mg·L^-1); 进一步提高初始Ca²⁺浓度, PO₄^3--P回收率虽有增加, 但不明显.污水厂尾水HAP诱导结晶磷回收的适宜Ca/P(物质的量比)为39左右.

图 5结果表明, 实验条件下HAP诱导结晶反应迅速, 5 min内PO₄^3--P回收率就达80%以上, 反应时间延长至30 min, 回收率提高到90%左右, 此后回收率基本稳定, 不会随反应时间延长进一步提高.

3.4 HAP诱导结晶产物XRD分析

3种不同诱导结晶反应条件下结晶产物的XRD分析结果如图 6所示.各个XRD衍射谱中, 主要为晶种方解石的衍射峰.pH=7.5时, 没有出现明显的HAP或其前驱物的衍射峰(图 6a).pH升至9.0后, 出现少量的HAP衍射峰(图 6b), 此时若将晶种粒径由45 μm更换为213 μm, 除HAP衍射峰外, 还含有无定形磷酸钙(ACP)的衍射峰, 且HAP衍射峰较45 μm时更弱.

4 讨论(Discussion) 4.1 HAP均相与诱导结晶除磷效果对比

GB 18918—2002要求出水pH小于9, 以此为标准并考虑Ca²⁺投加量不超过100 mg·L^-1, 可知实验条件下均相与诱导结晶体系残余PO₄^3--P浓度的极限值分别为5.0 mg·L^-1和0.5 mg·L^-1, 这说明晶种的加入可提高HAP结晶除磷工艺对低磷污水的适应性, 出水PO₄^3--P浓度和pH可以满足GB 18918—2002一级A标准.进一步提高Ca²⁺浓度, 结晶体系残余PO₄^3--P浓度甚至低于0.2 mg·L^-1, 达到GB 3838—2002的Ⅲ类标准.

4.2 晶种对HAP诱导结晶磷回收的影响

晶种在诱导结晶中起着至关重要的作用, 晶种粒径和投加量对结晶效果的影响也一直是研究热点.一些研究者认为(Amor et al., 2004; Da et al., 2014; Mahasti et al., 2017), 减小粒径和增加投加量可提高反应器内诱导结晶活性位点体积密度, 从而提升结晶效果; 但也有研究者认为结晶活性位点体积密度过高, 将造成对构晶离子的竞争, 从而抑制结晶过程(邹海明等, 2013; 代洪亮等, 2016), 如晶种方解石投加量由60 g·L^-1增至120 g·L^-1, HAP诱导结晶PO₄^3--P回收率反而由91.4%降低至81.2%(邹海明等, 2013).由于对晶种粒径和投加量的影响存在争议, 目前HAP诱导结晶磷回收在晶种粒径和投加量选择上差异较大, 粒径75~1300 μm、投加量1.7~120 g·L^-1范围内均有报道, 相应PO₄^3--P回收率为13%~95%(Peng et al., 2018).尽管研究人员采用的晶种材料不尽相同, 但根据Seckler等(1996)的研究, 最终晶种表面将全部被HAP覆盖, 晶种材料类型不会影响结晶效果, 可以认为前述研究中PO₄^3--P回收率差异主要是由晶种粒径和投加量引起.

晶核两阶段生长模型认为(Tai et al., 1999), 晶核/晶种的成长分为构晶离子扩散和固液表面一级反应两个阶段.由经典结晶理论, 晶种投加将有效降低结晶反应活化能, 提高结晶反应速率(Goldstein et al., 2018).因此有理由认为, 当晶种提供的固液界面面积足够时, 扩散将成为诱导结晶控速步骤.构晶离子扩散依次分为自液相主体至晶核/晶种水化膜和在水化膜内扩散两个阶段.低磷污水由于浓度梯度低, 扩散动力不足, 液相主体内的扩散距离和晶种水化膜的厚度就成为决定结晶效果的关键因素.在粒径一定的情况下, 增加晶种投量将提高结晶体系内晶种颗粒数量密度, 缩短构晶离子在液相的扩散距离, 这有助于提高磷结晶率.假设晶种在结晶体系内均匀分布, 则投加量每增加n倍, 相应扩散距离降为原来的n^-0.33, 这就解释了图 2b中随着投加量的增加, PO₄^3--P回收率增幅减缓的现象.当晶种投加量一定时, 粒径的减小不但增加了晶种颗粒数量密度, 从而降低液相主体内扩散距离, 还会减小水化膜厚度.晶种粒径降低至某一临界值后, 水化膜厚度可能急剧降低, 从而构晶离子得以迅速通过水化膜在晶种表面结晶, 出现图 2a中当粒径小于150 μm后PO₄^3--P回收率急剧上升的情况.

4.3 反应条件对HAP诱导结晶磷回收的影响

pH提高对PO₄^3--P回收效率的提升作用至少体现在以下两个方面(Wang et al., 2009)：首先OH^-是HAP的主要构晶离子, 提高pH可提升结晶体系的过饱和度; 其次pH的提高促进了H₂PO₄^-和HPO₄^2-的去质子化, 也可起到提升结晶体系过饱和度的作用.一般认为, HAP诱导结晶磷回收的适宜pH范围在8.5~9.5左右(邹海明等, 2013), pH过高会引起Ca²⁺与OH^-的络合和CaCO₃结晶, 消耗结晶体系中自由性Ca²⁺, 降低PO₄^3--P回收率和结晶产物纯度(Chen et al., 2009).进一步分析图 3可知, HAP诱导结晶体系出水pH与初始pH相比只是略有降低, 这说明结晶过程OH^-的消耗有限, 提高pH对PO₄^3--P回收效率的提升应还有其它作用途径.有研究表明, pH的提高有助于降低矿物颗粒表面水化膜厚度(彭陈亮等, 2012).在HAP诱导结晶中, 水化膜厚度的减小, 加强了PO₄^3-、Ca²⁺和OH^-等构晶离子自液相向晶种表面的传质, 这同样可起到强化结晶作用.

需要指出的是, 污水厂尾水中本身就含有一定浓度的Ca²⁺, 以地下水为供水水源的地区, 污水厂尾水中Ca²⁺浓度甚至高达450 mg·L^-1以上(谈心, 2016), 此时无需投加Ca²⁺即可实现HAP诱导结晶磷回收, 这对于降低污水厂尾水PO₄^3--P回收成本具有重要意义.与本研究同步进行的流化床HAP诱导结晶中试实验, 原水采用自来水配制, Ca²⁺浓度30 mg·L^-1左右, 以市售HAP为晶种, 在不投加Ca²⁺的情况下, 可获得接近80%的PO₄^3--P回收率.

相关研究人员采用间歇反应器开展了HAP诱导结晶磷回收.例如, 谷彩霞等(2015)以粒径125~198 μm的牛骨粉为晶种, 投加量为2 g·L^-1, 磷回收率达到89.8%所需的反应时间为3 h; Oladoja等(2012)以贝壳粉为晶种, 投加量为2 g·L^-1, 结晶反应时间为2 h; Guan等(2013)采用粒径~75 μm的水化硅酸钙为晶种, 投加量为4 g·L^-1, 结晶反应时间为1 h; Dai等(2016)采用粒径150~210 μm的方解石为晶种, 投加量为30 g·L^-1, 结晶反应时间为35 min.尽管上述研究中原水磷浓度相差较大(3.5~300 mg·L^-1), 各自采用的晶种材质也不一样, 但总体上看, 随着晶种粒径的减小和投加量的增加, 结晶反应时间有降低趋势.本研究采用的晶种粒径均小于上述研究, 投加量也相对较大, 所需结晶反应时间仅为数分钟(PO₄^3--P回收率为80%时), 这再次证实晶种粒径的减小和投加量的增加强化了构晶离子的扩散过程, 有利于提高结晶反应速率.尤其值得指出的是, 本研究中原水PO₄^3--P浓度仅为1.0 mg·L^-1, 扩散动力(液相主体与固液界面PO₄^3--P浓度)远小于上述研究, 却获得了最短的结晶反应时间, 这充分说明了低磷污水HAP诱导结晶磷回收中减小晶种粒径和提高晶种投加量的重要性.

当结晶体系pH和Ca/P比不同时, 会形成不同的磷酸钙相, 如HAP及其前驱物无定形态羟基磷酸钙(ACP)、磷酸八钙(OCP)等, 以及类磷灰石纳米团簇(Cluster)(蒋淑琴, 2015). pH=7.5时无明显HAP及其前驱物衍射峰, 可能此时构晶离子是以纳米团簇形式存在于晶种表面或水化膜内, 而高pH更有利于HAP晶体的形成.晶种粒径越小, HAP衍射峰越强, 说明结晶产物的结晶度越高, 晶种粒径的减小加速了结晶反应进程.研究表明, 难溶盐在溶液体系中的结晶过程, 往往是先生成无定形态产物, 无定形态产物再通过脱水或“溶解-再结晶”过程生成热稳定性更高的结晶产物(Gebauer et al., 2008; Ihli et al., 2014), 并且构晶离子浓度越低, 由无定形态向结晶相的转化越慢.图 6中ACP和HAP的同时出现, 可能正是由于PO₄^3--P浓度较低和结晶时间有限, 导致ACP未全部转化为HAP.

5 结论(Conclusions)

1) HAP诱导结晶对低磷污水的适应性明显优于均相结晶.控制结晶体系出水pH和Ca²⁺分别不超过9.0和100 mg·L^-1, 以方解石为晶种, 诱导结晶出水PO₄^3--P浓度可控制在0.5 mg·L^-1以下, 满足GB 18918—2002一级A标准, 均相结晶则高达5.0 mg·L^-1.

2) 提高晶种投加量和减小晶种粒径是提升HAP诱导结晶对污水厂尾水中PO₄^3--P回收率的关键.增加投加量和减小粒径可缩短构晶离子扩散距离, 从而达到强化构晶离子扩散、提升结晶效果的作用.当晶种投加量为10 g·L^-1、粒径为45 μm时, 在pH=9.0、初始Ca²⁺为50 mg·L^-1条件下, 污水厂尾水PO₄^3--P回收率达90%以上, 出水PO₄^3--P浓度满足GB 3838—2002的Ⅱ类标准.

3) 通过提高晶种投加量和减小晶种粒径, HAP诱导结晶磷回收得以在较小的pH、较低的Ca²⁺投加量和较短时间内实现.实验条件下, 当初始pH为8.5时, 出水PO₄^3--P浓度即可降至0.3 mg·L^-1以下; 即便不投加Ca²⁺, 出水PO₄^3--P浓度也可降至0.3 mg·L^-1左右; 结晶反应时间在10 min内, PO₄^3--P回收率即可达80%以上.

4) 实验条件下, HAP诱导结晶产物晶型主要为HAP及其前驱物ACP, 产物结晶度随着pH的提高和晶种粒径的减小而提高.