1 引言(Introduction)

贵州省矿产资源丰富, 在矿种数量、资源储量和开采规模等方面均占据一定的优势.在矿产开采过程中含硫矿物被氧化形成酸性矿山废水(Acid mine drainge)(Johnson et al., 2003), 酸性矿山废水经中和处理后极易产生红褐色含铁氧化物沉淀(以下简称AMD铁絮体), 沉淀物中的铁氧化合物在短时间内未能形成规则的晶体结构, 大多以非晶质形式存在, 且氢氧化铁自身的胶体性质也会使铁絮体在形成过程中通过化学吸附及共沉淀的方式对溶液中其他重金属离子和污染物净化去除(Kendall et al., 2013；Ko et al., 2013；Sibrell et al., 2009；Simmons, 2010；李怡等, 2014).目前, 国内外均有研究利用不同价态铁的性质制备改性材料并对环境中污染物进行有效去除(张晓薇等, 2017；陈赞等, 2015), 如Wang等(2014)、Han等(2016)及Xiao等(2012)通过配置铁溶液与载体相结合制备出磁性生物质吸附材料.但文献中关于AMD铁絮体的处理处置与资源化利用报道较少, 因此, 本文通过将其负载到生物质材料上制备吸附剂并对其吸附重金属的行为进行初步探讨.

生物质材料的改性制备及应用已成为当下研究领域的热点, 研究人员通过将生物炭包裹在纳米材料中制备出纳米复合材料, 从而弥补了单一纳米材料稳定性较差的不足(Feng et al., 2015；Inyang et al., 2015；Liu et al., 2016).此外, 还有研究人员利用不同改性手段改性生物质制备出新型吸附材料(Yang et al., 2014；Yao et al., 2013；Zhang et al., 2015；Zhi-hong et al., 2015；杜文琪等, 2017), 发现其对重金属具有较好的吸附效果, 且循环再生效果也较为优异.水稻秸秆相较其他秸秆具有较高的普遍性, 并且本身柔软易预处理, 适合加工改性.例如, 李瑞月等(2015)研究了水稻秸秆生物炭对Pb(Ⅱ)去除效果的影响, 林宁等(2016)研究了水稻生物炭对Pb(Ⅱ)的主要去除机制, 简敏菲等(2015)研究了不同裂解温度对秸秆生物炭的影响.因此, 利用水稻秸秆作为生物炭进行改性制备重金属吸附剂具有巨大的发展潜力.

本文采用化学改性联合紫外辐射技术, 将处理矿山酸性废水产生的铁絮体中的铁锰氧化物负载到化学改性的秸秆生物炭上, 制备吸附性能优良的改性生物炭, 并以重金属Pb(Ⅱ)为例, 研究AMD铁絮体改性生物质炭对Pb(Ⅱ)的吸附行为和吸附机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料的选取与制备

水稻秸秆采自贵阳市百花湖附近的一处稻田, 取回后用去离子水反复冲洗, 再用浓度约为5%的NaOH溶液浸泡24 h, 去除表层蜡质和杂质, 并用去离子水反复冲洗表面, 将其置于60 ℃烘箱中烘干至恒重, 处理好的秸秆粉碎储存.

铁絮体采自贵阳市石硐煤矿废水处理反应池中附着物, 取回后利用抽滤机将大部分水分与铁絮体分离, 再将铁絮体放入60 ℃烘箱中烘干至恒重, 将烘干的铁絮体研磨过200目筛储存备用(图 1).石硐煤矿废水处理系统进水Fe²⁺浓度为40.5~49.5 mg·L^-1, Mn浓度为1.86~3.14 mg·L^-1, 废水中的其他重金属如Cu(1.17 μg·L^-1)、Pb(0.33 μg·L^-1)、Zn(45.64 μg·L^-1)、Cd(0.032 μg·L^-1)含量均较低, 因此, 铁絮体沉积物中的重金属主要以Fe、Mn为主.AMD铁絮体为红褐色泥状物质, 冷冻干燥后为粉末状.通过扫描电镜放大10000倍观察, 沉积物主要为松散的絮状(图 2), 由图中A点能谱分析结果显示, Fe(26.19%)是该絮体的主要金属元素, 而其他金属含量均较低或未检出(表 1).

改性材料的制备过程如下：①将预处理秸秆放入马弗炉中以650 ℃碳化60 min获得秸秆生物炭, 并研磨过200目筛.②将4 mol·L^-1的氢氧化钠溶液(6、8、10 mL)与3 g步骤①所得产物以不同比例混合搅拌90 min, 再以一定的比例加入二硫化碳(1、2、3 mL), 在25 ℃下以250 r·min^-1搅拌60 min, 加入一定量的1%ZnSO₄·7H₂O溶液(1、2、3 mL)继续以相同转速搅拌15 min, 取出后用分液漏斗过滤, 清水冲洗滤渣至中性, 然后置于烘箱中(60 ℃)烘干, 得到改性生物质炭(叶秀清, 2017).③称取1 g烘干的铁絮体并加入3 mL盐酸和5 mL去离子水并搅拌均匀, 然后加入步骤②所得产物使其在恒温振荡器中250 r·min^-1混合2 h, 并在紫外灯下照射2 h, 过滤得到残渣, 随后用去离子水反复冲洗至中性, 所得材料在60 ℃烘箱中烘干至恒重, 将材料置于马弗炉中以350 ℃老化8 h得到最终制备改性材料.

2.2 吸附实验方法 2.2.1 吸附动力学实验

称取0.4 g硝酸铅固体于500 mL容量瓶并定容至刻度线制备500 mg·L^-1的Pb(Ⅱ)实验溶液, 称取0.125 g样品于50 mL离心管中, 加入25 mL 500 mg·L^-1的Pb(Ⅱ)实验溶液, 背景电解质NaNO₃的浓度为0.1 mol·L^-1.用HCL和NaOH调节溶液pH值为3、4、5、6、7, 分别于5、10、30、60、120、180、1440 min时取样测定, 研究Pb(Ⅱ)的吸附动力学特征.

2.2.2 吸附等温实验

称取不同质量的硝酸铅固体于500 mL容量瓶并定容至刻度线制备一系列浓度梯度的Pb(Ⅱ)实验溶液, 称取0.125 g样品于50 mL离心管中, 向离心管中分别加入不同浓度梯度的Pb(Ⅱ)实验溶液, 在25 ℃下, 250 r·min^-1振荡24 h, 5000 r·min^-1下离心10 min, 取上清液测定Pb(Ⅱ)浓度, 研究Pb(Ⅱ)的等温吸附特征.

2.2.3 样品测试及材料表征

采用Spectrum100红外光谱仪测定改性后的红外谱图, 分析其官能团组成；采用ASAP-2020表面积分析仪比较改性前后材料的比表面积(BET-N₂法), 测试前将样品真空脱水后研磨；在温度为77.4 K, 相对压力为0.01~0.999的条件下利用样品吸附高纯氮气进而测定其吸脱附等温线；采用S-570扫描电子显微镜观察改性前后不同放大倍数下样品的表面结构特征；采用原子吸收分光光度法测定溶液中Pb(Ⅱ)浓度, 每次测定时, 要控制样品浓度范围在1~10 mg·L^-1, 用量至少为10 mL.

吸附材料的平衡吸附量和Pb(Ⅱ)去除率的计算公式分别为：

(1)

(2)

式中, q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；V为溶液体积(L)；S为Pb(Ⅱ)的去除率；m为吸附材料用量(g)；C₀为Pb(Ⅱ)的初始浓度(mg·L^-1)；C_e为Pb(Ⅱ)的平衡浓度(mg·L^-1).

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 生物炭对Pb(Ⅱ)最佳改性条件的确定

由于单因素实验不能明确阐明各因素间的相互作用关系, 因此, 选择了NaOH用量(A)、CS₂用量(B)、及ZnSO₄·7H₂O用量(C)3个影响因素, 建立正交试验进行优化, 确定秸秆改性的最佳条件.操作过程中选择碳化秸秆3 g, 按表 2进行改性并对试验结果进行方差分析, 结果如表 3所示.

由表 2和表 3可知, 3个因素对材料的吸附性能均有影响, 由极差分析可知各因素影响的主次顺序为：CS₂量、ZnSO₄·7H₂O量、NaOH量.由K_ij值可知, 最优水平组合为B₁C₂A₂, 由F值可以看出, B因素对吸附量的影响十分显著, 其次是C因素, A因素对吸附效果极小影响.由此可得, 通过正交实验可筛选出改性试剂最佳配比为CS₂用量1 mL、ZnSO₄·7H₂O用量2 mL、NaOH用量8 mL.

3.2 改性材料对Pb(Ⅱ)的吸附性能探讨 3.2.1 吸附动力学过程

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型及双常数模型(表 4)对改性后稻壳去除Pb(Ⅱ)的实验数据进行拟合分析, 结果如图 3和表 5所示.

由表 5可知, 未改性材料4种模型拟合的可决系数分别为0.77、0.89、0.90和0.80, 改性材料分别为0.72、0.95、0.60和0.57.就未改性材料而言, Elovich模型的可决系数为0.90, 线性拟合度最好, 改性材料则是准二级动力学模型的线性拟合度最好, 可决系数为0.95, 说明准二级动力学模型能更好地描述改性材料对Pb(Ⅱ)的吸附动力学特性, 推测改性材料主要依靠化学吸附.

由图 3可以看出, 2种材料对铅的吸附量基本上在5 h内趋于稳定, 并且改性之后材料的吸附速率要明显高于未改性材料, 改性材料基本1 h内吸附量就达到饱和, 而未改性材料则在4 h左右吸附量趋于稳定.吸附速率的限制因素与吸附质分子在界面上的扩散, 与吸附剂表面静电吸引/排斥作用, 以及与吸附剂表面吸附电位结合能力、表面化学反应的控制等有关(Inyang et al., 2015；Liu et al., 2016；林宁等, 2016).

3.2.2 吸附等温过程

在同一温度(25 ℃)下, 未改性材料对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量随着重金属浓度的升高先增加而后趋于稳定, 改性材料吸附量则一直处于上升趋势, 但略有变缓趋势.采用Langmuir和Freundlich模型对数据进行拟合分析, 结果如图 4和表 6所示.

由图 4和表 6可知, 25 ℃下改性材料的Langmuir模型的可决系数R²(0.995)要比Freundlich模型的可决系数R²(0.952)高, 且改性与未改性材料的平衡吸附量的模型计算值分别为278 mg·g^-1和35.16.6 mg·g^-1, 与实测值247.3 mg·g^-1和34.31 mg·g^-1能够较好的符合.因此, Langmuir模型能更好地描述改性材料在25 ℃下对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附过程.根据Langmuir模型可得, 改性材料对Pb(Ⅱ)的吸附过程表现为单分子层吸附, 具有活性吸附点位分布不规则的特点.根据Freundlich模型可知, n值越大, 表明吸附剂对重金属离子吸附作用力越大.改性材料的n为0.418, 而未改性材料的n为0.17, 也能够充分证明改性后材料对Pb(Ⅱ)的吸附能力有明显提升.张连科等(2018)制备了一种磁性羟基磷灰石/生物炭复合材料并对其吸附Pb²⁺的性能进行研究, 结果显示, 该生物炭材料对Pb²⁺的最大吸附量为237.3 mg·g^-1, 由此说明改性生物炭作为制备高效Pb²⁺吸附材料具有较大发展潜力.

3.3 pH对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响分析

pH值对于吸附剂吸附重金属而言具有重要的作用, 它不仅可以改变金属离子在溶液中的存在形态, 而且会对吸附剂理化性质产生影响.由图 5可知, 整体来看, 溶液pH值由3增至7, 可使Pb(Ⅱ)在生物质炭表面的吸附量呈先增加后降低再增加的趋势.推测可能是因为当溶液环境pH较低时, 材料表面的羧基、羟基等含氧基团与水溶液中的H⁺结合, 进而占据了吸附位点, 使得溶液中大量的H⁺对Pb(Ⅱ)产生竞争吸附, 阻碍了Pb(Ⅱ)向材料表面的迁移, 进而使得吸附效率降低.随着溶液环境pH的升高, H⁺的数量随之减少, 竞争吸附能力也随之削弱, 使得材料表面具有更多有效吸附位点, Pb(Ⅱ)迁移能力增强, 进而提升了材料的吸附能力；溶液pH值升高使生物质炭表面羧基、羟基等含氧基团解离度增加、负电荷增多, 间接增强了材料对Pb²⁺的络合能力, 由于Pb(Ⅱ)本身电子层的结构特点, 易水解形成Pb(OH)⁺, 进而增强了材料表面对其的吸附能力.

3.4 改性材料对Pb(Ⅱ)吸附机理 3.4.1 改性前后吸附材料的微观形貌变化

为研究改性前后材料形貌结构的变化, 对材料进行了扫描电镜(SEM)测试, 结果如图 6所示.通过对比可以看出, 原始炭化材料表面少孔平滑(图 6a、6b)；经过化学改性后, 秸秆表面结构发生了很大改变, 出现了许多凸点结构(图 6c、6d), 使得有效吸附位点增多, 为负载铁离子提供了更多的负载位点；改性材料表面负载了AMD絮体的铁氧化物颗粒, 显然铁氧化物在与材料的结合过程中成功进入了生物炭结构的内部, 从而避免了铁氧化物颗粒脱落.并且吸附后材料表面上附着了一层絮体并新增了许多白色颗粒物质(图 6e), 可能由于吸附位点吸附了大量Pb(Ⅱ), 使得凸点并不明显.

3.4.2 改性前后吸附材料比表面积及孔径分布

由图 7和表 7可知, 此等温线属IUPAC分类中的Ⅱ型, 样品的最可能几率分布孔径均大于2 nm, 由此证明材料属于介孔结构材料.通过化学改性的手段使得材料表面更多的细微孔隙被打开, 使得改性材料与未改性材料相比表面积和孔容相比都有了较大的提升, 改性后材料的比表面积为295.71 m²·g^-1, 平均孔径约为3.83 nm, 孔容为0.28 cm³·g^-1.何娇等(2011)在700 ℃下制备的磷酸改性秸秆生物质材料的比表面积为269.95 m²·g^-1, 对水中多环芳烃表现出较强的吸附效果.由此可见, 通过化学改性的手段可以使材料的比表面积增大, 进而提升其对污染物的吸附性能.

3.4.3 改性材料对Pb(Ⅱ)吸附过程

图 8为改性材料吸附Pb²⁺前后的红外谱图, 由图可知, 改性生物炭吸附Pb²⁺前后的红外光谱并没有十分明显的变化, 只有O—H的伸缩振动峰(3450 cm^-1)(常春等, 2015)、羧基(—COOH)或酮类的伸缩振动峰(1635.3cm^-1)和M—O(M为Fe/Mn)振动吸收峰(杜文琪等, 2017)及S—S吸收峰(524.55 cm^-1)发生了变化, 峰值有所下降.说明Pb²⁺可能与羟基中的H⁺发生了离子交换, 并与羧基发生了络合反应, 使得其峰值强度有所降低, 并且M—O也参与了这个复杂的过程, 1200 cm^-1处产生的C＝S吸收峰及1097.3 cm^-1处产生的M—OH(M为Fe/Mn)的—OH弯曲振动峰可能是形成内层表面络合物的原因, 由此也可以充分说明铁纳米粒子及黄原酸酯基成功地负载到材料的表面.由以上分析可知, 改性材料含有丰富的官能团, 主要为羟基、羧基和酯基等, 其与Pb(Ⅱ)之间存在物理吸附和化学吸附, 主要吸附机理可能为Pb(Ⅱ)在静电引力的作用下在材料的表面发生一部分物理吸附, 然后逐渐向表层内部扩散, 与材料表面的H⁺进行替换, 进而形成内层表面络合物, 与此同时能与吸附位点上的含氧官能团如羧基等络合生成稳定的配位化合物, 中性的pH环境使得含氧官能团解离度增加, 负电荷增加, 间接的增强了其对Pb(Ⅱ)的络合能力, 并且Pb(Ⅱ)自身的特性使得Pb(OH)⁺在生物质表面也具有较强的亲和力.

改性过程的反应原理如下所示(叶秀清, 2017)：

(7)

(8)

(9)

离子交换形式如下(R表示C₆H₉O₄OH, M表示Fe/Mn)：

(11)

(12)

(13)

(14)

螯合作用形式如下：

(15)

(16)

由FTIR分析可得, 将R—OCS—SZn基团引入到材料表面可以提高材料的吸附能力.Langmuir模型表明改性材料的吸附方式为单分子层吸附, 通过吸附动力学分析可知, 准二级动力学模型能够很好地描述材料对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附特性, 因此, 改性材料主要依靠化学吸附.官能团中硫原子及Pb(Ⅱ)具有Lewis碱特性和Lewis酸特性, 双方能够提供孤对电子及空轨道, 因此, 两者之间可以反应形成作用力较强的配位键, 硫原子与Pb(Ⅱ)的配位方式也可能是双齿螯合配位；由于Pb(Ⅱ)带正电荷, 会与材料表面的钠锌离子发生离子交换作用, 进而实现对重金属的去除.

4 结论(Conclusions)

1) 利用AMD铁絮体对化学改性的秸秆生物炭进行负载, 改性后吸附材料的表面官能团和有效吸附点位增多, 比表面积也有了较大提高, 为295.71 m²·g^-1.

2) 改性材料对Pb(Ⅱ)具有较高的吸附容量, 在25 ℃、pH为7的条件下对Pb(Ⅱ)的最大拟合吸附量为278 mg·g^-1, 而未改性材料吸附量仅为35.16 mg·g^-1.

3) 改性材料对Pb(Ⅱ)的吸附过程符合Langmuir及准二级动力学模型, 吸附属于单分子层吸附, 具有效吸附点位分布不规则的特点, 材料对Pb(Ⅱ)主要的吸附机理为离子交换和螯合作用.