2020, Vol. 40
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2. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室, 贵阳 550025
2. Key Laboratory of Karst Georesources and Environment, Ministry of Education, Guiyang 550025
土壤中重金属具有持久性、不可降解性, 可影响土壤功能、毒害植物、污染食物链(Hu et al., 2016).在自然状态下, 土壤中的重金属含量保持在较低水平, 但由于工矿业生产的快速发展, 使得重金属在土壤中大量积累.我国的锑储量占世界基础锑储量的56%(Guo et al., 2014), 是世界上锑资源最丰富的国家.我国西南地区Sb矿资源量占全国的63%, 同时该区域的Sb生产量占全国的80%以上(He et al., 2012), 其中, 贵州省拥有半坡和晴隆等大型锑矿床, 同时喀斯特地貌在省内广泛分布, 土壤资源缺乏且具有强烈的空间异质性, 从而导致了脆弱的生态系统, 而锑矿的大量开采和冶炼, 对脆弱的生态环境造成威胁.
在锑矿的高温冶炼过程中产生了大量微粒, 尤其是亚微米级颗粒富集了大量的Sb、As等重金属, 且存在形态稳定(Tian et al., 2014；刘勇等, 2015).这些亚微米级的颗粒在降雨、自由沉降等作用下, 逐渐在土壤中积累, 造成土壤污染.土壤污染评价和风险评估的基础是准确把握重金属在土壤中的空间分布特征, 土壤中的重金属在空间上具有一定的相关性, 密集分布的点比稀疏分布的点更为相似(Xie et al., 2011).以往研究常用ArcGIS插值对土壤重金属空间分布进行可视化评价, 而插值方法的选取尤为重要, 诸多学者对反距离加权(IDW)、自然邻域和克里金(Kriging)等插值方法进行了比较.例如, Gotway等(1996)和马宏宏等(2018)用IDW得到了较好的插值结果；Panagopoulos等(2006)认为Kriging方法更精确；Xie等(2011)对比了IDW、Kriging、样条函数插值法发现, 几种方法都具有较高的拟合精度, 但当变异系数在0.4~0.8范围内时Kriging法插值误差最大, 而IDW不需要精确的半方差函数, 且操作简单, 拥有较小的平滑效应, 运用较为广泛.
自然界中, Sb与As为伴生元素, 以硫化物和氧化物形态共存, 研究发现，锑矿区土壤中Sb与As之间的相关系数高达0.801, 二者之间具有相似的地球化学特性, 因此, Sb污染过程往往伴随着As污染问题(Telford et al., 2009; Hong et al., 2012).Sb已被证实具有多种生物毒性, 如致癌性(Hammel et al., 2000), 且Sb容易被植物根系所吸收(Ainsworth et al., 1991)而进入食物链, 因此, 土壤Sb污染受到较多学者的关注(Murciego et al., 2007；Wang et al., 2010).莫昌琍等(2013)在湖南锡矿山冶炼厂周边土壤中发现, Sb平均含量为6070.08 mg·kg-1, As为100.77 mg·kg-1, 地累积指数达到严重污染等级；He等(1999)发现该地区水稻中Sb含量为5.79~225.34 mg·kg-1, 远高于陆地其他地区维管植物(0.2~50 μg·kg-1)；刘碧君等(2009)发现该地区人体头发中Sb平均含量达15.9 μg·kg-1, 远高于贵阳地区(0.5 μg·kg-1).冶炼厂对周边环境和人类的健康产生了较大的影响.因此, 开展冶炼厂周边土壤中重金属空间分布、污染评价及健康风险评估的相关研究非常必要.
因此, 本文以独山某锑矿冶炼厂周边土壤为研究对象, 分析土壤中Sb和As的空间分布特征, 并用内梅罗指数法对土壤重金属的污染现状进行评价, 最后基于人体健康风险评估模型对儿童与成人的健康风险水平进行评估, 以期为该区域土壤重金属污染防控提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况研究区位于贵州省独山县内(25°45′~25°49′N, 107°32′~107°35′E), 区内有新、老两个锑矿冶炼厂, 老厂建于1973年, 目前已拆除, 新厂于2015年后开始运行.研究区属中亚热带温润季风性气候, 主导风向为东南风(出现频率达到43%), 平均风速为2.4 m·s-1(陈余兰, 2013).成土母岩主要是石灰岩、砂页岩等(黄会前等, 2016), 新老厂周边有农田、林地、果园、荒地及居民区分布.
2.2 样品采集以冶炼厂烟囱为中心, 采用辐射布点法, 综合考虑地形、风向、土地利用类型(旱地、水田、果园、荒地)及道路分布等因素, 在新、老两厂周边分别布设21个和24个土壤采样点(图 1), 在每个采样点在1 m2范围内选取3个土壤剖面, 分别采集0~10、10~20和20~30 cm的土壤样品, 然后将3个相同深度的土壤组成一个混合样品, 混合样品量为1 kg左右, 于自封袋中密封保存, 并做好样品编号及GPS定位.
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| 图 1 研究区的地理位置及采样点空间分布图 Fig. 1 The location map of the study area and the distribution of sampling sites |
在实验室内将土壤样品自然风干, 剔除石块、植物根系等杂物, 研磨分别过10目筛和200目筛.采用玻璃电极法测定土壤pH, 用PHS-3c型酸度计连续测定3次土壤上清液, 取平均值作为土壤样品的pH值.用重铬酸钾法(NY/T1121.6—2006)测定土壤有机质.参照土壤Sb、As测定的标准(HJ680—2013)进行消解, 用原子荧光分光光度计AFS-8510进行测定(Sb、As的检出限为0.01 ng·mL-1).土壤样品中Sb和As形态分析使用欧盟改进的BCR连续提取法, 土样依次在乙酸(CH3COOH)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、乙酸铵(CH3COONH4)下浸提, 测定可交换态、可还原态和可氧化态含量, 残渣态的含量由总量减去前3种形态之和所得(Rauret et al., 1999).
分析过程中, 采用试剂空白、3个平行和国家标准土样GSS-4进行质量控制, Sb、As标准溶液的校准曲线可决系数均大于0.999, 标准物质测定Sb、As回收率在85%~105.0%之间.实验用水为超纯水, 试剂为优级纯以上, 实验器皿提前使用10%的硝酸溶液浸泡24 h以上并用超纯水洗净.
本文用Origin9.1软件进行图件绘制, 用ArcGIS10.2软件对土壤污染状况进行插值分析.
2.4 评价方法 2.4.1 土壤重金属污染评价方法采用单因子指数(Pi)对土壤中某重金属元素累积程度进行评价, 计算公式如下：
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(1) |
式中, Ci指土壤重金属的实测含量；Si指国家土壤质量标准中重金属的安全限值.研究区周边有大量农田分布, 故本文选用土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)进行计算, 由于该标准中未提及Sb, 故选用世界卫生组织推荐的土壤中最大许可含量(35 mg·kg-1)为安全限值(林祥龙等, 2017).
内梅罗指数(PN)兼顾单因子污染指数的平均值及高含量污染物对环境的影响, 相较于单因子污染指数法更趋近实际污染情况, 是目前应用较多的一种环境质量指数, 计算公式如下:
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(2) |
式中, Pmax和Pave分别是最大单项污染指数和平均单项污染指数.单因子污染指数和内梅罗综合污染指数等级分类如表 1所示.
| 表 1 土壤重金属污染等级划分标准 Table 1 Criteria of pollution grade of soil heavy metals |
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人类可以通过呼吸、皮肤、手-口等途径摄入土壤中的重金属, 长期积累后可对人体健康造成危害(Ordonez et al., 2011).通过健康风险值可以评价和预测人体暴露于某种污染物下可能对人体造成的不良健康风险(谷蕾等, 2012).本文使用美国EPA健康风险评价方法, 结合前人所做研究(USEPA, 2004；Chen et al., 2015；王世玉等, 2018), 计算3种暴露途径下的日平均暴露量(ADD, mg·kg-1·d-1), 评价冶炼厂周边土壤中Sb、As对附近居民造成的健康风险, 其计算见公式(3)~(5).
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, C表示土壤重金属含量, 其余各参数取值及物理意义见表 2, 具体参数见USEPA(2004)和王世玉等(2018).
| 表 2 人体健康风险评价模型参数 Table 2 Parameters of human health risk assessment model |
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目前, 国际上健康风险评价模型分为致癌健康风险评价模型和非致癌健康风险评价模型.根据EPA综合风险信息系统(IRIS)数据, 对As进行致癌和非致癌健康风险评价, 对Sb只进行非致癌健康风险评价.土壤非致癌健康风险评估模型和致癌健康风险评估模型见公式(6)~(8).
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中, HQ为非致癌单项健康风险指数；HI为非致癌总风险指数；RfD为非致癌重金属不同暴露途径的参考剂量(mg·kg-1·d-1)；R为致癌风险值；SFinh为呼吸暴露途径下的致癌斜率因子(mg·kg-1·d-1).本文涉及Sb、As的RfD值和SF值见表 3.
| 表 3 重金属不同暴露途径参考剂量及致癌斜率因子 Table 3 Reference dose for non-cancer heavy metals and slope factor for carcinogens |
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美国环境保护署(EPA)规定人体对重金属污染可接受的风险水平为10-6~10-4, 即当致癌风险值R小于10-6时, 表示对人体健康产生的风险不明显, R在10-6~10-4之间, 表示有风险, R大于10-4表示有较显著风险.当总非致癌风险(HI)小于1时, 表示风险较小或者可忽略, 大于1时, 表示可能产生潜在风险, HQ值越大, 对人体产生的风险程度越高.
3 结果与分析(Results and discussion) 3.1 土壤重金属含量特征研究区土壤中的重金属含量见表 4与表 5.不同深度土壤中Sb含量的差异较大, Sb在新、老厂周边0~10、10~20和20~30 cm 3个深度土壤中的平均含量分别为贵州省土壤背景值(2.24 mg·kg-1)的11.90、9.24、4.32和8.13、8.06、4.88倍, 说明锑矿的冶炼对研究区土壤中Sb含量有明显的影响；As在整个研究区0~10、10~20和20~30 cm 3个深度土壤中的平均含量分别为贵州省土壤背景值(20 mg·kg-1)的1.45、1.39、1.62倍, As含量在土壤剖面上无明显差异, 接近贵州省背景值, 说明锑矿的冶炼厂对土壤中As的分布影响较小.新厂和老厂周围土壤中Sb的变异系数变化范围分别为0.746~0.837、0.797~1.080, As的变异系数分别为0.474~0.651和0.612~0.790, 同As相比, Sb的变异系数较高, 处于中度变异水平, 说明Sb的空间分布差异明显, 受外源因素影响较大(曹宏杰等, 2014).新厂周边土壤中Sb的平均值从0~10 cm至10~20 cm和10~20 cm至20~30 cm分别降低了22%、53%, 老厂周边则分别降低了0.80%、40%, 20~30 cm层位部分土壤样品中Sb的含量已接近贵州省土壤背景值, 从10~20 cm至20~30 cm深度, 土壤中Sb含量有大幅削减, Sb很难通过雨水淋溶及生物过程迁移至土壤深部, 该结果与Xiang等(2012)的研究结果基本一致.
| 表 4 新冶炼厂周边土壤Sb、As含量描述性统计 Table 4 Descriptive statistics of Sb and As content in soil around the new smelter |
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| 表 5 老冶炼厂周边土壤Sb、As含量描述性统计 Table 5 Descriptive statistics of Sb and As content in soil around the old smelter |
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土壤中重金属的总量并不能完全反映其生态风险性, 而化学形态能直接影响其生物有效性和毒性(Violante et al., 2010).本文使用BCR法测定了Sb的有效态(可交换态、可还原态、可氧化态)和残渣态.研究区不同深度土壤中Sb和As形态组成、有机质含量分布和pH变化如图 2和图 3所示.在研究区内, 老厂区周边土壤中Sb和As有效态比例均高于新厂区周边土壤, 而pH值和有机质含量明显低于新厂区周边土壤.一方面, 由于辉锑矿(Sb2S3)被还原成锑锭的过程中, 产生了大量的SO2(Yang et al., 2011), 空气中的SO2经氧化作用形成H2SO4, H2SO4在大气的干湿沉降作用下在土壤中累积, 导致厂区周边土壤的pH值降低.同时, Sb在土壤中主要以氧阴离子Sb(OH)6-或SbOH3-的形式存在(Filella et al., 2002).当土壤中pH值降低, 土壤胶体所带负电荷减少, H+的竞争作用增强, 使得土壤中可溶性和交换态重金属含量增加(关天霞等, 2011).另一方面, 冶炼厂周边有大量农田分布, 荒地和林地区域植被茂盛, 农家肥的施用及植物凋落物的分解, 使该研究区土壤具有较高含量的有机质, 土壤中的有机质可吸附重金属, 有机产物还可以与重金属形成难溶性沉淀物, 降低了自由离子的移动性, 从而导致土壤中重金属可交换态含量降低.新厂运行后持续实施了清洁生产, 且在现行环保法规下, 污染物的排放得到明显控制, 而老厂冶炼工艺和环保措施相对落后, 对二氧化硫的去除率相对较低, 在酸性干湿沉降的长期影响下, 致使老厂周边土壤的pH值和有机质含量相对较低, 进而使老厂区周边土壤中Sb有效态的比例明显高于新厂区周边土壤.新、老厂区周边土壤的pH值和有机质含量在剖面上变化较小(图 3), 在土壤剖面上, 二者对Sb形态组成的影响基本一致, 而Sb总量随深度增加明显降低, 加之土壤中重金属有效态的迁移性较强, 因此, 在新、老两厂周边土壤剖面上, 有效态Sb的比例随着深度的增加明显增加.而As在土壤剖面上均以残渣态为主, 高达80%以上, 加之其在研究区土壤中总量接近贵州省土壤背景值, 且变异系数较小, 综合判断研究区土壤中As的分布受两个冶炼厂影响较小, 主要地质背景有关.
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| 图 2 冶炼厂周边土壤Sb和As的化学形态 Fig. 2 Chemical fraction of soil Sb and As around the smelter |
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| 图 3 冶炼厂周边土壤pH、有机质特征分布 Fig. 3 Characteristics of soil organic matter and pH around the smelter |
相比老厂区周边采样点, 新厂区周边采样点的海拔梯度分布明显, 因此, 以新厂区周边0~10 cm深度土壤为研究对象, 讨论海拔与距离对土壤中Sb含量的影响, 结果见图 4.图 4a显示, 土壤中Sb的平均含量在低海拔区域较高, 随着海拔的增加逐渐降低, 这可能是由于风力迁移、坡面径流、土壤侵蚀及重力沉降等作用, 使得Sb在低海拔区域积累.Sb含量在海拔901~913 m区域土壤中的变化幅度较大, 且平均含量与海拔890~898 m区域土壤相接近, 平均值的降幅最小.Ding等(2017)和Chu等(2014)的研究结果显示, 冶炼厂区及矿区附近土壤中的重金属含量偏高, 而本研究中新冶炼厂厂区海拔在905 m左右, 位于901~913 m区间内.因此, 该现象可能是由于厂区内的其他生产活动所致.除海拔的影响之外, 土壤中Sb的分布同时受距离的影响, 高海拔地形对烟气的传输虽有阻滞作用, 但在本研究中, 海拔最高的933~934 m区域的采样点距离冶炼厂较远, 故在海拔为933~944 m时土壤中的Sb含量较低.图 4b显示, 在距离厂区300 m范围内, 土壤中Sb含量最高.从厂距0~300 m范围至300~600 m时土壤Sb含量降低了55%, 之后随距离的增加而平稳下降, 而在0~300 m范围内, Sb含量变化较大, 除烟气沉降之外, 还可能受到冶炼厂内其他生产活动的影响, 造成该区域Sb分布不均, 从而导致土壤中Sb含量波动较大.
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| 图 4 地形因素影响下土壤重金属含量分布 (a.海拔，b.距离) Fig. 4 Distribution of heavy metal contents in soil under the influence of topographic factors |
本研究使用反距离加权插值法绘制了土壤重金属空间分布图(图 5).Csavina等(2012)和Li等(2017)指出, 重金属的扩散受到盛行风向的影响, 土壤中Sb含量随距离的增加而逐渐下降.在本研究的主导风向(东南-西北)影响区域内, 土壤中Sb含量明显高于非主导风向区域, 风载输送和大气干湿沉降在烟气扩散中起着重要作用, 且在主风向上土壤中Sb含量整体上也呈现随距离的增加而逐渐下降的特征, 但在西北方向, 距老厂区较远的土壤中Sb含量较高, 这可能是由于老厂区附近地势较平坦, 障碍物较少, 使Sb能在距离较远、海拔较高的区域累积, 该特征与地形分布高度一致.而As在土壤中的分布显示, 此特征不明显, 其受冶炼厂影响较小, 与前文讨论得出的结论一致.
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| 图 5 研究区土壤中Sb、As含量的分布特征 Fig. 5 Distribution characteristic maps of Sb and As in soil over the study area |
郑学成(2011)和Ding等(2017)的研究指出, 地形对重金属分布的影响大于风力.新厂区的东南面、西面和西北面地势较高, Sb含量低, 南-北向海拔较低, 而Sb含量高, 土壤中Sb的分布与主导风向不一致, 主要是地形影响的结果, 相比主导风向, Sb的分布与地形保持高度一致, 地形的影响更明显.
3.4 土壤重金属污染评价由于土壤样品大部分来自于农田和果园, 为综合评估该区域土壤的污染水平, 本文使用0~30 cm土层Sb、As的平均含量进行污染趋势分析.图 6显示, 在距离老厂区较远的东-东北面土壤尚属清洁, 该方向仅在靠近老厂区的部分地区达到污染警戒线, 其余地区处于轻微污染水平.距离烟囱最远距离为2 km左右的土壤仍处于轻微污染水平, 说明锑冶炼厂的影响范围远大于2 km.
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| 图 6 研究区土壤内梅罗污染指数空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of Nemerow comprehensive index chart in soil over the study area |
由于美国EPA仅给出了Sb手-口暴露途径的参考剂量(RfD)和As呼吸暴露途径的致癌斜率(SFinh), 因此, 本文对Sb进行了手-口暴露途径下的非致癌健康风险评价, 对As进行了呼吸暴露途径下的致癌健康风险评价.
因20~30 cm深度土壤受冶炼厂影响较小, 本文选取0~10 cm和10~20 cm深度土壤重金属含量平均值, 计算出研究区土壤中Sb、As在不同暴露途径下儿童和成人的非致癌健康风险指数(表 6).Sb对成人的HQ值小于1, 对儿童的大部分HQ值小于1, 平均值远小于1.Sb对成人和儿童的HI值贡献率分别为56%和82%, 儿童的HI值是成人的6.6倍, 表明Sb是影响人体健康的主要因子, 对儿童的健康风险高于成人.As对成人或儿童的非致癌健康风险值(HQ)均小于1, 3种途径对人体健康产生的风险不明显, 风险值从大到小依次为HQ手-口＞HQ皮肤＞HQ呼吸, 手-口摄入为As最主要的暴露途径.As在呼吸暴露途径下对成人和儿童产生的致癌健康风险值(R)分别为3.1×10-8和1.3×10-8, 远低于癌症风险阈值范围(10-6~10-4), 说明在研究区内As对人体的致癌风险不明显.整体上看, 新、老厂区周边土壤污染程度较低.
| 表 6 研究区土壤Sb、As非致癌风险指数 Table 6 The non-carcinogenic risk index of Sb and As in soil over the study area |
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1) 与贵州省土壤背景值相比, 独山冶炼厂周边土壤中Sb存在不同程度的累积, Sb含量在土壤剖面上下降幅度较大, 从0~10 cm至10~20 cm、10~20 cm至20~30 cm, 土壤Sb含量分别降低了22.3%、53.3%；As在土壤中的累积不明显, 3个土层中As含量在贵州省土壤背景值附近波动.相比新厂区周边土壤, 老厂区周边土壤具有低pH值和低有机质含量的特征, 进而使土壤剖面上Sb的有效态含量均高于新厂区附近土壤, 而As在土壤剖面上残渣态比例达80%以上, 其分布主要与地质背景值有关.
2) 在空间分布上, 新厂区附近300 m范围内土壤中Sb含量较高, 呈显出随距离增加而降低的分布特征, 土壤中Sb的空间分布受到风向影响明显, 且与地形分布具有较好的一致性.而土壤中As的分布受冶炼厂的影响较小, 空间上无此特征.
3) 土壤污染评价结果表明, 老厂区的东-东北面土壤尚属清洁, 其余地区为轻微污染水平.周边人体健康风险评估结果显示, 总体上成人与儿童的非致癌健康风险不明显, 研究区内As对成人与儿童的致癌风险不明显.
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