2018, Vol. 38
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抗生素是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌)或高等动植物在生产过程中产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物, 常作为预防和治疗细菌感染性疾病的药物和促进动物生长的饲料添加剂, 被广泛应用于临床治疗和畜牧养殖等.据统计, 我国抗生素每年生产量达21万t, 消耗量高达18.9万t(Zhou et al., 2013).但抗生素只能部分被人体和动物体代谢吸收, 50%~90%的抗生素最终以原药或代谢物的形式排放到自然环境中(Lucilaine-Valéria et al., 2014).环境中的抗生素不仅污染地表水、地下水和土壤等, 更严重的是, 抗生素可以诱导细菌的耐药性, 对人类健康造成了巨大威胁(Wei et al., 2012；杨凤霞等, 2013).因此, 抗生素的污染控制问题引起了国内外的广泛关注.
城市污水处理厂是抗生素向环境中迁移转化的最主要来源之一.在抗生素的生产、使用及处置过程中, 大部分抗生素药品随城市管网进入到污水厂.抗生素在污水厂中只能部分被去除, 大部分依然残留在污水厂出水或污泥中(徐维海等, 2007).研究表明, 喹诺酮类、四环素类和大环内酯类等抗生素的去除主要是通过污泥吸附作用, 即随污泥的处理处置(填埋、土地利用等)又会进入到自然环境中(Li et al., 2010; Kümmerer et al., 2009; Göbel et al., 2007).已有文献报道, 从污水厂排出的喹诺酮类抗生素, 其总量中的70%都在消化污泥中(Lindberg et al., 2006).在我国, 厌氧消化工艺作为一种污泥生物能回收最经济有效的技术得到了广泛推广与应用.因此, 考察污泥厌氧消化过程中抗生素的迁移转化十分重要.
污泥厌氧消化系统是一个复杂的生物系统, 受多种运行条件控制, 其中, pH是影响厌氧消化的重要因素.在单相污泥厌氧消化系统中, pH一般控制在6.5~7.5；而在两相厌氧消化工艺中, 产酸相pH一般维持在5.5~6.5；为了加快水解以促进产气, 通常将污泥进行预处理, 如碱解预处理, 且有文献报道, 碱解预处理后pH不超过11时, 可无需调节pH直接进行单相厌氧消化(张迦北, 2015).不同的pH值可直接影响系统中厌氧微生物的代谢活性及厌氧消化效率, 从而可能进一步对抗生素的去除产生影响.有文献报道, 四环素分子在不同的pH条件下会发生水解反应, 改变其在溶液中的存在形式, 从而影响其在污泥中的吸附(Göbel et al., 2005).氧四环素的水解速率在碱性条件下随pH升高而增大(Kümmerer et al., 2009).相反地, 钱燕云(2015)研究发现, pH的变化对污泥厌氧消化中四环素和磺胺类抗生素的去除无明显影响.
目前, 关于pH对厌氧消化系统中抗生素去除影响的研究相对匮乏, 尚未形成一致的结论, 且以往的研究主要针对抗生素在厌氧消化前后的表观去除情况, 对抗生素的固液相分布及迁移研究较少.因此, 本研究采用批式试验, 以污泥中检出率较高的四大类共12种抗生素(喹诺酮类：诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFL)、环丙沙星(CIP)；四环素类：四环素(TC)、氧四环素(OTC)、金霉素(CTC)；大环内酯类：红霉素(ERY)、罗红霉素(ROX)、阿奇霉素(AZI)；磺胺类：磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ))为目标抗生素, 考察初始pH对厌氧消化系统中抗生素降解和迁移的影响.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验装置采用300 mL厌氧瓶进行污泥厌氧消化批式试验.基质泥是天津市咸阳路污水厂的剩余污泥, 种泥取自实验室厌氧消化反应器, 基质泥和种泥按照总固体(TS)比1：1混合, 每个厌氧瓶中混合液总体积为200 mL, TS浓度为29.1 g·L-1.加入适当比例的HCl和NaOH调节污泥pH依次为5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5, 并依次加入相应的pH缓冲盐KH2PO4和K2HPO4, 每个条件均设置平行试验.厌氧瓶通入氮气5 min后密封, 放置在恒温振荡箱(Crystal Technology & Industries, 美国)中进行中温(37 ℃)厌氧消化.
2.2 抗生素样品预处理方法液相样品预处理：将样品用GF/F玻璃纤维滤纸(0.7 μm, Whatman, 英国)过滤.加入Na2EDTA和回收率指示物13C3-咖啡因(剑桥同位素实验室, 美国), 静置以充分螯合水中金属离子.调节水样至pH=3, 采用12孔固相萃取装置(CNW, 德国)进行固相萃取.用甲醇(色谱级, 上海安谱)洗脱, 洗脱液于40 ℃下用氮吹仪(上海安谱)吹干.最后, 加入内标物西玛通(Dr Ehrenstorfer GmbH, 德国), 用流动相复溶, 通过滤膜(0.22 μm, 上海安谱)于棕色进样瓶, 待测.
固相样品预处理：将污泥样品在冰箱中冷冻12 h以上, 于冷冻干燥机(北京博医康)中干燥24 h后进行研磨过筛(200目).采用数控超声清洗机(KQ-300DE, 昆山市超声仪器公司)和Vortex-Genie2涡旋混匀器(Scientific Industries, 美国)提取污泥中抗生素至液相, 提取液为甲醇-Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液(1：1, V/V).加入13C3-咖啡因, 混匀静置.调节水样至pH=3, 进行固相萃取.甲醇洗脱, 洗脱液于40 ℃下氮气吹干.最后, 加入内标物西玛通, 流动相复溶, 过0.22 μm滤膜于棕色进样瓶, 待测.
2.3 分析测试方法 2.3.1 常规分析本研究中pH采用台式pH计(S220, 梅特勒-托利多, 瑞士)测定；TS和VS采用重量法进行测定(Walter, 2011)；SCOD采用多功能消解仪(DRB200, HACH, 美国)和分光光度计(DR1900, HACH, 美国)进行测定；溶解性多糖采用蒽酮-浓硫酸法测定(李忱忱, 2014)；溶解性蛋白质采用Lowry法测定(杨洁, 2008)；溶解性氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定(国家环境保护局, 2002).
2.3.2 抗生素浓度检测本研究采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱系统定量检测样品中的抗生素浓度.超高效液相色谱条件为：ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(1.7 μm, 2.1 mm×100 mm), 流动相采用0.3%甲酸(A)和乙腈(B), 进样体积10 μL, 柱温40 ℃；采用梯度洗脱：0~1 min, 5%~15%B；1~3.5 min, 15%~25%B；3.5~4.5 min, 保持25%B；4.5~5 min, 25%~26.5%B；5~6 min, 26.5%~70%B；6~8 min, 70%~5%B；8~10 min, 保持5%B.质谱条件为：采用正离子模式(ESI+), 毛细管电压为3.0 kV, 离子源温度为150 ℃, 脱溶剂气温度为450 ℃, 脱溶剂气流速为900 L·h-1, 锥孔气流速为50 L·h-1.采用多反应监测模式(MRM).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 沼气产率和VS去除率不同初始pH条件下的沼气产率和pH变化情况如表 1和图 1所示.当初始pH为6.5~8.5时, 沼气产率较高, 为166.5~169.7 mL·g-1(以VSadded计).当pH为9.5时, 在起始阶段厌氧微生物的活性受到一定程度的抑制, 需要一段较长的pH缓冲期(约10 d), 随着VFA的产生和累积, 系统pH值降低, 进而逐渐恢复产气.而pH过低或过高对产气均产生了明显的抑制作用, pH为5.5和10.5时产气较差, 尤其是pH为10.5时, 在整个厌氧消化过程中, pH值均远远高于产甲烷菌适宜的pH值范围, 产气过程受到了严重的抑制.
| 表 1 厌氧消化后pH的变化及产气效果 Table 1 The changes of pH and the biogas production after the anaerobic digestion |
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| 图 1 初始pH对累积沼气产量的影响 Fig. 1 Effects of initial pH on cumulative biogas production |
厌氧消化后挥发性固体(VS)及溶解性有机物的变化情况如图 2所示.VS去除率与累积沼气产量的变化趋势基本一致, 初始pH为8.5时, VS去除率最高, 为27.1%, pH为10.5时, VS去除率最低, 仅为5.2%.厌氧消化后溶解性有机物的浓度均增大, 说明有机物的溶出率均大于消耗率.厌氧微生物活性越高, 能够自身利用或降解产气的溶解性物质越多, 反之, 溶解性物质会大量积累, 尤其是pH为10.5时, 过高的pH限制了厌氧微生物的活性, 导致溶解出来的有机物无法得到及时降解而产生累积.
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| 图 2 VS去除率及溶解性有机物浓度的变化 Fig. 2 The VS removal efficiency and variation of dissolved substances concentration |
厌氧消化后, 抗生素总浓度的变化及总去除情况如图 3所示.在不同初始pH条件下, 厌氧消化后抗生素总浓度均减小, 说明污泥厌氧消化过程对抗生素起到了降解去除的作用.其中, pH为7.5时总抗生素去除率最高(55.7%), 其次是pH为8.5(53.6%), 这可能是由于这两个pH条件比较适宜微生物的生长代谢, 其生物活性较高, 在厌氧消化产气的同时, 对抗生素进行了生物降解.pH偏低和偏高时, 抗生素总去除率均较低, pH为10.5时总抗生素去除率为24.2%, pH为5.5时总抗生素去除率仅为21.7%.在污泥厌氧消化的实际工程运行中, pH值通常控制在6.5~7.5, 本研究中抗生素去除率较好的试验组起始pH条件为7.5和8.5, 而厌氧消化后系统pH值分别为7.4和7.6(表 1), 说明在厌氧消化的实际工程操作中, 控制pH为7.5左右比较有利于污泥中抗生素的去除.
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| 图 3 初始pH对抗生素浓度及总去除率的影响 Fig. 3 Effects of initial pH on the antibiotics concentration and total removal efficiency |
在厌氧消化前后均未检测到3种磺胺类抗生素(SMX、SMR、SMZ), 可能是由于在天津地区磺胺类药物使用量和使用频次较少, 且其固液相分配系数(logKd在1.13左右)较低, 磺胺类抗生素具有高亲水性(金彩霞等, 2015；殷小伟等, 2012).因此, 很难通过静电力或疏水作用被污泥相吸附或吸收, 导致其可能在污水厂的污水处理过程中已经被降解去除.
表 2为除磺胺类抗生素外其余三大类共9种抗生素在厌氧消化后各自的去除率.如表 2所示, 大环内酯类抗生素(AZI、ROX、ERY)去除率最高, 尤其是AZI和ROX, 整体上去除率在90%左右.这与Golet等(2003)的研究结果相似, 其研究发现污泥厌氧消化后ROX去除率高达94%, 略高于Narumiya等(2013)在污水厂中实际运行的厌氧消化系统的研究结果(ROX去除率为50%).其次是四环素类抗生素(TC、CTC、OTC), 整体上去除率在60%~70%左右.钱燕云(2015)在中温污泥厌氧消化试验中也得出四环素类抗生素去除率为60%, 同样地, Arikan等(2008)研究发现, CTC在污泥厌氧消化后去除率在74%~75%之间, 与本研究结果相近.喹诺酮类抗生素(NOR、OFL、CIP)去除率最低, 尤其是OFL, 仅为7.1%~42.1%.Narumiya等(2013)的研究表明, 厌氧消化后NOR的去除率为50%左右, 而Golet等(2003)和Lindberg等(2006)得出NOR去除率仅为10%和25%, 与本文研究结果基本一致.
| 表 2 各类抗生素去除率 Table 2 The removal efficiency of each antibiotic |
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3类抗生素去除率的不同可能是由于抗生素分子结构的不同.有文献报道, 喹诺酮类抗生素分子中含有带正电荷的氮原子和二甲基组, 可以更好地通过静电力吸附在带负电荷的污泥上(严清等, 2014).另外, 有文献报道, 含有较强失电子官能团的微量有机物更容易被降解(Yang et al., 2016).喹诺酮类抗生素分子结构中含有得电子官能团羧基, 而大环内酯抗生素分子结构中含有氨基、羟基等失电子官能团, 四环素类抗生素中也含有羟基、二甲氨基等失电子官能团.因此, 可能是由于这些官能团得失电子的特性导致去除率有所不同.
在9种抗生素中, OFL、NOR、OTC和AZI浓度之和占抗生素总浓度的95%以上, 尤其是喹诺酮类抗生素OFL和NOR浓度之和占总体的86%~91%.因此, 这4种抗生素, 尤其是OFL和NOR在不同初始pH条件下浓度的变化趋势直接影响了抗生素总体浓度的变化趋势.如表 2和图 4所示, OFL和NOR去除率的变化趋势与总体抗生素基本一致, OFL的去除率在初始pH为7.5时最高, NOR的去除率在初始pH为8.5时最高, 而在pH为5.5时, 两者的去除效果均最差.AZI的去除率变化不大, pH为5.5时, 去除率最低, pH为8.5时, 去除率最高.OTC在初始pH为9.5和10.5时, 其去除率较低, 尤其是pH为10.5时, 这可能是由于厌氧微生物在该pH值范围内生物活性受到抑制, 导致对OTC的降解效果较差.
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| 图 4 主要抗生素去除率 Fig. 4 The removal efficiencies of the dominant antibiotics |
在厌氧消化过程中, 抗生素可发生固液相之间的迁移, 即固相中的抗生素可以溶出至液相中, 液相中的抗生素也可通过静电力或疏水作用吸附或吸收到固相中, 而液相中溶解态的抗生素可被微生物进一步降解利用.图 5为厌氧消化后, 不同初始pH条件下的抗生素溶出率, 即由固相迁移至液相中的抗生素量与初始固相中抗生素量的比值, 数值越大, 表示由固相迁移至液相中的抗生素越多.如图 5所示, 无论是总抗生素, 还是4种主要的抗生素, 厌氧消化后抗生素均是由固相溶出至液相中, 固相中抗生素浓度降低.同样地, 由于OFL和NOR迁移量占总迁移量的比例较大, 其在不同初始pH条件下的迁移规律直接影响着抗生素总体迁移规律, 因此, OFL和NOR与抗生素总体固液相迁移规律一致, 即初始pH为7.5时, 固相迁移至液相中的抗生素最多, 其次是pH为8.5时.
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| 图 5 初始pH对抗生素液相溶出率的影响 Fig. 5 Effects of initial pH on the increase efficiency amongst liquid phase of antibiotics |
而初始pH为6.5和5.5时, 虽然其沼气产率高于pH为9.5和10.5时, 但总抗生素及OFL和NOR的液相溶出率依次低于pH为9.5和10.5时, 这可能是由于pH对抗生素的吸附和溶出存在一定影响.NOR和OFL均为两性化合物, NOR的pKa1为6.3, pKa2为8.3, OFL的pKa1为6.1, pKa2为8.3, 在溶液中通常有阳离子、阴离子和两性离子3种存在形态, 且存在形态受溶液pH值的影响.当pH＜6时, NOR和OFL主要以阳离子形态存在, 当6＜pH＜8时, 主要以两性离子形态存在，当pH＞8时，则主要以阴离子形态存在(Lorphensri et al., 2006；张琴等, 2011).而污泥的等电点一般小于5, 因此, 在本研究中的pH范围内污泥厌氧消化系统中的污泥带有负电荷, 当初始pH为5.5和6.5时, 带正电荷的NOR和OFL与带负电荷的污泥静电吸附力增大, 因此, 不利于抗生素的去除, 相反地, 初始pH为9.5和10.5时, 带负电荷的NOR和OFL与带负电荷的污泥发生静电排斥以致吸附作用减弱, 抗生素溶出, 利于进一步被降解去除.也有文献报道出相似的结论, 外界pH可影响化合物的官能团, 不同的pH条件可使其质子化或去质子化(Verlicchi et al., 2015).Kimura等(2010)研究发现, 适当的pH变化可影响酸性药物(布洛芬、萘普生、酪洛芬等)的去除, 在pH较低时, 由于质子化作用, 化合物与污泥相的静电力增大, 导致污泥对其吸附作用增强, 不利于化合物的去除.Stasinakis等(2013)和Martin等(2015)也得出类似的结论.OTC为两性化合物, 有3个不同的酸解离常数, pKa1为3.3, pKa2为7.3, pKa3为9.5.当pH＜3.3时, OTC主要以阳离子形态存在, 与带正电荷的污泥静电排斥, 与污泥的吸附作用小；在本污泥厌氧消化系统中, 当3.3＜pH＜7.3时，OTC主要以两性离子形态存在，与带负电荷的污泥有一定的静电吸附力；当pH＞9.5时, OTC则主要以阴离子形态存在, 与带负电荷的污泥静电排斥, 利于OTC液相溶出, 但可能由于pH过高, 严重抑制了产气微生物的代谢活动以致抗生素降解率低, 液相OTC积累抑制了OTC的液相溶出.AZI的pKa1为8.7, pKa2为9.5, 呈弱碱性, 主要通过疏水分配作用来实现污泥相吸附, pH的变化对其吸附和溶出无明显影响.因此, 其液相溶出的多少, 可能主要是由于微生物的活性影响其降解效果所导致的, 在初始pH为5.5和10.5时, AZI溶出率最低, 抗生素去除率相应地也最低.
3.4 相关性分析如图 6a所示, 在不同初始pH条件下, 抗生素液相溶出率与其总去除率的变化趋势是一致的, 即抗生素液相溶出的越多, 厌氧微生物降解去除的抗生素越多, 抗生素去除率越高.进一步对两者做Pearson相关性分析, 假设检验采用双尾检验, 结果如表 3所示.由表 3可知, 总抗生素去除率与其液相溶出率显著正相关(r=0.980, p＜0.01).这是由于微生物降解液相中的抗生素, 使得液相中抗生素减少, 从而促进固相中的抗生素向液相迁移.同样地, 迁移至液相的抗生素越多, 越能促进微生物对抗生素的降解去除, 因此, 两者呈现显著的正相关性.
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| 图 6 总抗生素液相溶出率、沼气产率与总去除率的变化趋势 Fig. 6 The variation of the increase efficiency amongst liquid phase of antibiotics, biogas yield and removal efficiency of total antibiotics |
| 表 3 总抗生素去除率与沼气产率、抗生素固液相迁移和pH的相关性分析 Table 3 The correlation analysis of total antibiotics removal efficiency and biogas yield, the increase amongst liquid phase of antibiotics and pH |
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如图 6b所示, 不同初始pH条件下, 总抗生素去除率与沼气产率的变化趋势有所差异.pH为10.5时, 沼气产率最低, 而pH为5.5时, 总抗生素去除率最低.如表 3所示, 将总抗生素去除率分别与沼气产率和pH做Pearson相关性分析, 均无相关性(p＞0.05).但pH不仅可影响厌氧消化产沼气, 也影响着抗生素的液相溶出与吸附, 从而间接影响抗生素的去除.而沼气产率与总抗生素去除率之间的相关性还有待进一步研究.
4 结论(Conclusions)1) 污泥厌氧消化过程对抗生素有降解作用.当初始pH为7.5时, 抗生素总去除率最大, 为55.7%, 初始pH为5.5时, 抗生素总去除率最低, 仅为21.7%.作为4种主要的抗生素, NOR和OFL变化趋势与抗生素总体的变化趋势一致, OTC只有在pH为9.5和10.5时去除率较差, 而pH对AZI去除率的影响不明显.
2) 污泥厌氧消化后, 抗生素明显由固相迁移至液相, 且pH值可影响抗生素与污泥的吸附作用和抗生素的溶出.初始pH为7.5时, NOR、OFL和总抗生素的液相溶出率最高, pH为5.5时, 抗生素液相溶出率最低.OTC在初始pH为9.5和10.5时, 液相溶出率较低.初始pH对AZI的液相溶出率无明显影响.
3) 抗生素去除率与抗生素液相溶出率呈显著正相关, 即由固相迁移至液相中的抗生素越多, 抗生素去除率越高, 反之亦然.
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