环境科学学报  2016, Vol. 36 Issue (12): 4500-4509
开封市公园地表灰尘PAHs污染与健康风险评价    [PDF全文]
段海静1,2, 蔡晓强3, 陈轶楠1,2, 阮心玲1,2, 仝致琦1,2, 马建华1,2    
1. 河南大学资源与环境研究所, 开封 475004;
2. 黄河文明传承与现代文明建设协同创新中心, 开封 475001;
3. 开封市环境监测站, 开封 475000
摘要: 应用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定了开封市相国寺、铁塔公园、龙亭公园、清明上河园等4个公园的53个地表灰尘样品中的16种优控多环芳烃(PAHs)含量,并分析了PAHs的来源、组成、污染水平和健康风险.结果表明:样品∑PAHs含量在332.20~7535.10 μg·kg-1之间,平均值为1320.10 μg·kg-1,其中,单体PAHs以菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘等4~5环化合物含量较高;相国寺、铁塔公园、龙亭公园灰尘分别达到重度、中度、轻度PAHs污染,清明上河园未检测到PAHs污染.终生癌症风险增量模型(ILCRs)评价结果显示,儿童健康风险高于成人,皮肤接触灰尘PAHs是导致儿童和成人高风险的最主要暴露途径,其次是手口摄入途径.灰尘PAHs综合致癌风险(CR)的顺序为相国寺>铁塔公园>龙亭公园>清明上河园,其中,相国寺的CR超过10-6,存在人体可耐受的致癌风险,其他公园不存在健康风险.影响公园灰尘PAHs含量、污染程度和健康风险的因素非常复杂,是建园时间、地理位置、公园性质、游客密度及周边环境状况等多种因素综合的结果.灰尘PAHs主要来源于石油、煤和生物质不完全燃烧,以及石油泄漏等.
关键词: 公园     地表灰尘     PAHs     污染     健康风险     开封市    
Occurrence and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface dust from parks in Kaifeng, China
DUAN Haijing1,2, CAI Xiaoqiang3, CHEN Yinan1,2, RUAN Xinling1,2, TONG Zhiqi1,2, MA Jianhua1,2    
1. Institute of Natural Resources and Environment, Henan University, Kaifeng 475004;
2. Collaborative Innovation Center on Yellow River Civilization of Henan Province, Kaifeng 475001;
3. Kaifeng Environmental Monitoring Station, Kaifeng 475000
Received 23 Jun 2016; received in revised from 9 Oct 2016; accepted 9 Oct 2016
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 41430637, 41171409, 41201211), the Project of Science and Technology Department of Henan Province (No. 142102310251) and the Program for Innovative Research Team (in Science and Technology) in University of Henan Province (No. 16IRTSTHN012)
Biography: DUAN Haijing (1983 -), female, lecturer (Ph. D.), E-mail:jingjingd1983@126.com
*Corresponding author: MA Jianhua, E-mail:mjh@henu.edu.cn
Abstract: Fifty-three surface dust samples collected from four parks in Kaifeng City, China, were analyzed for 16 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method. Meanwhile, the occurrence and health risk of PAHs in these areas were analyzed. While the contamination level of PAHs was analyzed by using the Nemerow composite index (P), the health risk was evaluated based on the incremental lifetime cancer risk (ILCR) and cancer risk (CR) model recommended by USEPA, respectively. Results showed that the ∑PAHs concentrations in the surface dust ranged from 332.20 to 7535.10 μg·kg-1 with a mean of 1320.10 μg·kg-1, which were dominated by the 4-and 5-ring PAHs (Phe, Ant, Flu, Pyr, BaA, BbF, BaP). The P values showed different pollution level of PAHs in the four parks as follows:seriously polluted in Xiangguosi Park (PX), moderately polluted in Tieta Park (PT), slightly polluted in Longting Park (PL) and precaution in Qingmingshanghe Park (PQ). The ILCR assessment indicated that the health risks for children exposed to dust-borne were considerably greater than those of adults, and for both adults and children the dermal contact was the predominant exposure path that induced a relatively higher risk, followed by the ingestion. The average CR decreased in the order of PX>PT>PL>PQ. The average CR of ∑PAHs in PX was higher than 10-6. The history, features, geographical location, density of tourists and surrounding environment of parks were essential factors affecting the PAHs concentration, pollution level and CR in dusts. The analysis of sources apportionment indicated that petroleum emission, petroleum, biomass and coal combustion were the main sources of PAHs.
Key words: park     surface dust     PAHs     pollution     health risk     Kaifeng City    
1 引言(Introduction)

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是由两个或两个以上苯环组成, 广泛存在于大气、土壤、水体和地表灰尘中的一类持久性有机污染物.由于多环芳烃对人体具有“三致”(致癌、致畸、致突变)特性, 故引起了国内外学者的广泛关注.美国环保署(USEPA)将萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(k)荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a, h)蒽、茚并(1, 2, 3-cd)芘、苯并(g, h, i)苝等16种PAHs单体列为优控污染物.地表灰尘作为环境污染物重要的“源”和“汇”, 因粒径较小(1~1000 μm)(Yap et al., 2012)、易富集重金属和PAHs等污染物, 且在外力作用下可发生反复“扬起-沉降”, 能通过手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触等途径进入人体, 产生健康危害, 已经成为众多学者研究的对象(Boonyatumanond et al., 2007; Liu et al., 2007; 向丽等, 2010; 周宏仓等, 2010; Lorenzi et al., 2011; Wang et al., 2011a; Saeedi et al., 2012; Jiang et al., 2014; Soltani et al., 2015; Wei et al., 2015; Bandowe et al., 2016; 王丽等, 2016; Zheng et al., 2016).国内外学者曾对街道灰尘(Boonyatumanond et al., 2007; Liu et al., 2007; 向丽等, 2010; Lorenzi et al., 2011; Wang et al., 2011a; Saeedi et al., 2012; Jiang et al., 2014; Wei et al., 2015; Soltani et al., 2015; Bandowe et al., 2016; 王丽等, 2016; Zheng et al., 2016)、空调滤网灰尘(周宏仓等, 2010)、室内灰尘(Mannino et al., 2008; Qi et al., 2014)、大气降尘(Zhang et al., 2008)中的PAHs开展过大量研究.尤其在环境介质PAHs源解析方面, 先后使用了特征化合物比值法(马骁轩等, 2007; 周宏仓等, 2010; Lorenzi et al., 2011; Wang et al., 2011a; 2011b; Jiang et al., 2014; 李海燕等, 2014; Qi et al., 2014; 王丽等, 2016; Liang et al., 2016)、谱图法(Grimmer et al., 1981)、标志物法(Ravindra et al., 2008)等定性方法, 以及排放源清单法(Inomata et al., 2012)、化学质量平衡模型法(Miguel et al., 1989)、主成分分析-多元线性回归法(Liu et al., 2007; 杜芳芳等, 2014; 王丽等, 2016)、正矩阵因子分解法(Larsen et al., 2003)等定量方法.但是, 迄今为止尚未见到公园地表灰尘PAHs污染和健康风险研究的报道.

开封市地处豫东平原, 是国务院首批公布的24座历史文化名城之一, 旅游资源极其丰富, 仅市区旅游景点就达18处之多.近年来随着郑(州)-开(封)公交及轻轨相继通车, 来开封旅游的国内外游客日益增多.截止2013年底, 开封市游客人数达到4990.2万人次, 旅游收入207.8亿元, 占全市GDP的15.24%(开封市统计局, 2014).因此, 本研究选择开封市4个主要公园为研究对象, 开展公园地表灰尘(以下简称公园灰尘) PAHs的含量、组成、污染、健康风险及来源探讨, 旨在提高公园管理人员和游客健康水平, 并为开封市公园环境管理和污染治理提供依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样点布设与样品采集

综合考虑开封市各个公园的面积、建园时间、知名度、客流量、环境状况及空间分布均匀性等因素, 选择龙亭公园(PL)、铁塔公园(PT)、相国寺(PX)和清明上河园(PQ)作为研究对象.灰尘样点布设于各景区道路、停车场和景点场地等硬化地面上, 样点数目依公园面积和景点多少而定.4个公园的位置及详细信息见表 1图 1.公园灰尘样品采集于2014年9月.采样前一周无降水, 在晴朗无风或弱风的天气条件下采集样品.各个公园的采样背景基本一致, 每天早晨清扫灰尘一次, 垃圾及时拾拣并集中存放清运.在每个采样点上, 首先用塑料毛刷和簸箕收集5个灰尘子样(每个子样重约100 g), 然后将其充分混合, 挑拣出植物残体、砖块或石子, 放入聚乙烯自封袋中保存.本研究在公园PL、PT、PX和PQ分别采集18、11、8和16个灰尘样品, 共53个样品.

图 1 开封市公园灰尘样点分布图 Fig. 1 Location of the park dust samples in Kaifeng City

表 1 采样公园信息表 Table 1 The sampling park information in Kaifeng City
2.2 样品处理与PAHs含量测定

将灰尘样品在室内进一步风干, 用玛瑙研钵反复研磨, 全部通过60目(0.25 mm)尼龙筛(卢福峰等, 2007), 备用.

样品PAHs萃取:称取灰尘样品15 g, 与适量硅藻土混匀, 填满22 mL萃取池.使用全自动快速溶剂萃取仪(ASE-350, 美国戴安)提取灰尘中的PAHs.萃取溶剂是正己烷/丙酮混合液(体积比1:1), 提取温度140 ℃, 系统压强10.3 MPa, 加热时间7 min, 静态萃取时间5 min, 清洗体积占萃取池体积的60%, 氮吹时间60 s, 循环次数2次.

样品PAHs净化:使用Florisil固相萃取柱(德国Siomon Aldrich 500 mg/6mL SPE小柱)在全自动固相萃取仪(Preval SPE 304, 北京)进行净化.先将萃取液经氮吹仪(温度50 ℃)浓缩至2 mL, 然后按下列程序进行净化.①活化:取5 mL丙酮/正己烷混合液(体积比1:9)加入柱管, 用真空泵以4 mL·min-1的流速抽至液面与固相物质持平, 再加入5 mL正己烷进行二次活化;②上样:将3 mL萃取液加入柱内, 用真空泵以4 mL·min-1的流速过柱, 抽空, 用试管收集流出液;③淋洗:向柱中加入5 mL丙酮/正己烷(体积比1:9)混合液, 以4 mL·min-1的流速淋洗, 抽空, 收集淋洗液于同一试管中;④氮吹:用氮吹仪(温度50 ℃)将收集液吹至近干后, 用正己烷定容至1 mL待测.

灰尘PAHs含量测定:用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, Agilent 5975C/7890A)测定样品PAHs含量.使用HP-5MS柱子(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 色谱柱流速1.2 mL·min-1;程序升温:70 ℃, 保持5 min, 以20 ℃·min-1升温到280 ℃, 保持10 min;离子源温度230 ℃, 四级杆温度150 ℃, 传输线温度280 ℃;离子监测模式为SIM模式, 外标法定量.

2.3 质量控制

实验过程中采用方法空白、加标空白、平行实验进行质量控制, 同时使用无目标物的基质进行回收实验.加标回收率变化在67%~123%之间, 平均回收率为80%;对每个样品(n=53)都平行试验2次, 平行样的相对误差均在15%以内.

2.4 灰尘PAHs的污染评价方法

采用内梅罗综合污染指数(P)评价灰尘中PAHs的污染状况, 计算公式为(Wang et al., 2011b):

(1)
(2)

式中, Pi是灰尘PAHs组分i的污染分指数, Cii种多环芳烃的实测含量, Csi种多环芳烃的评价参比值, Pimax为各组分污染分指数的最大值, P是某样点各种PAHs的综合污染指数.P的分级采用《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)中的标准:P≤0.7, 安全;0.7<P≤1, 警戒限;1<P≤2, 轻污染;2<P≤3, 中污染;P>3, 重污染.

2.5 灰尘PAHs健康风险评价方法

目前, 终生癌症风险增量模型(Incremental Lifetime Cancer Risk, ILCRs)被广泛应用于环境中PAHs的健康风险评估(Wang et al., 2011a; Saeedi et al., 2012; Soltani et al., 2015; Bandowe et al., 2016).本研究采用ILCRs模型评估儿童和成人通过误食、呼吸和皮肤接触等途径暴露公园灰尘PAHs的健康风险.经手-口直接摄入、经呼吸摄入、经皮肤接触摄入途径PAHs摄取量的计算公式如式(3)~(5)所示(Wang et al., 2011a; Saeedi et al., 2012; Jiang et al., 2014; Soltani et al., 2015; Bandowe et al., 2016).

(3)
(4)
(5)
(6)
(7)

式中, CS是某样点各种灰尘PAHs单体的毒性当量浓度(mg·kg-1);TEF是某PAHs单体相当于BaP的毒性系数;CSF是PAHs的致癌斜率因子(kg·d)·mg-1, 基于BaP的致癌能力而确定, CSF摄食、CSF呼吸和CSF皮肤接触分别为7.3、3.85和25 (kg·d)·mg-1 (Wang et al., 2011a; Saeedi et al., 2012; Soltani et al., 2015);ILCR误食、ILCR吸入、ILCR皮肤接触分别是人体经手-口误食、呼吸吸入和皮肤接触暴露灰尘PAHs所致的健康风险;CR是上述3种暴露途径的总风险.公式中涉及的其他参数及其取值见表 2表 3.CR的致癌风险等级划分标准(Jiang et al., 2014; Soltani et al., 2015)为:CR<10-6表示可以接受的安全范围, 10-6<CR<10-4表示存在人体可耐受的潜在风险, CR>10-4表示有较大的潜在风险.

表 2 终身致癌风险评价模型部分参数及其取值 Table 2 Parameters used in the incremental lifetime cancer risk assessment

需要指出的是, 健康风险评价带有一定的不确定性, 如暴露途径的不确定性、摄入量的不确定性、居民个体的不确定性、模型的不确定性等, 这些不确定性都会在一定程度上影响评价结果的可靠性.

3 结果分析(Results) 3.1 灰尘PAHs组成与含量分析

从4个公园的灰尘PAHs含量统计(表 3)可见, ∑PAHs的含量范围为332.20~7535.10 μg·kg-1, 平均值为1320.10 μg·kg-1;LMW和HMW的平均含量分别为487.27 μg·kg-1和832.83 μg·kg-1, 分别占∑PAHs的36.9%和63.1%.强致癌性单体苯并[a]芘平均含量为114.79 μg·kg-1, 占总多环芳烃含量的8.69%.PAHs单体主要以高环(4~6环)化合物为主, 分别为菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘, 平均含量依次为200.48、122.52、173.75、108.51、146.20、114.79 μg·kg-1;含量最低的是苊烯和苊, 平均含量分别为13.68和7.46 μg·kg-1.由表 3还可以看出, 除苊烯、苊、芴属于中等变异外, 其他单体均属于强变异, 其中, 萘、苯并(a)芘、二苯并(a, h)蒽、茚并(1, 2, 3-cd)芘的变异系数(CV)高于160%.

表 3 灰尘PAHs的描述性统计 Table 3 Statistics of PAHs contents in dust samples

与国内外其他城市地表灰尘PAHs含量相比, 开封市4个公园的灰尘∑PAHs平均含量除高于泰国曼谷((1100±801) μg·kg-1, Boonyatumanond et al., 2007)、伊朗伊斯法罕(1074.58 μg·kg-1, Soltani et al., 2015)、北京(398 μg·kg-1, 向丽等, 2010)外, 远低于兰州(3900 μg·kg-1, Jiang et al., 2014)、广州(4800 μg·kg-1, Wang et al., 2011a)、上海(冬季20648 μg·kg-1, 夏季14098 μg·kg-1, Liu et al., 2007)、贵阳(1928.66 μg·kg-1, 王娅等, 2012)、新乡(3223.11 μg·kg-1, 郭佳佳等, 2012)等城市.这可能是由于上述研究的灰尘样品多采集于城市街道, 而本研究采集于PAHs外源性输入相对较少的公园造成的.

将4个公园灰尘PAHs按照2~3环、4环、5~6环作三角图(图 2)可知, 2~3环PAHs占∑PAHs的17.42%~61.71%, 平均为38.07%;4环PAHs占∑PAHs的19.35%~47.16%, 平均为31.43%;5~6环PAHs占∑PAHs的13.66%~47.09%, 平均为30.50%.4个公园灰尘中的PAHs均以4环以上的单体为主, 平均占∑PAHs的61.93%.不同公园的灰尘PAHs组分特征基本相似, 表明其来源具有一定的相似性.从不同公园各样点的PAHs组分在三角图中的散布情况看, PX和PQ的散点比其他两个公园更为集中一些, 表明其PAHs的来源更为相似.

图 2 不同公园灰尘PAHs单体的环数分布 Fig. 2 Distribution of PAHs with different rings in Parks

4个公园灰尘PAHs的含量和组成存在着一定差异(图 3).公园灰尘∑PAHs平均含量表现为PX (2472.00 μg·kg-1)>PT (1527.64 μg·kg-1)>PL (1066.22 μg·kg-1)>PQ (887.09 μg·kg-1), LMW、HMW也表现出类似的趋势, HMW的平均含量显著高于LMW, PX、PT、PL和PQ的HMW/LMW分别为1.87、1.49、1.60、1.95.PX灰尘中的苯并(a)芘、二苯并(a, h)蒽、茚并(1, 2, 3-cd)芘含量在4个公园中最高, 分别是4个公园平均值的9.91、14.08、24.43倍, 因此, 该市公园灰尘中这些PAHs单体含量的变异系数很大.这可能与该公园位于城市中心, 周围是繁华的商业区, 紧邻城市主干道自由路, 车流量大, 建园历史悠久等因素有关.

图 3 不同公园灰尘PAHs的组成与含量 Fig. 3 Composition and concentration of different dust PAHs in Parks
3.2 灰尘PAHs污染评价

选择加拿大农业土壤标准中PAHs的单体限值(萘、菲、芘、苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽、二苯并[a, h]蒽、茚并[1, 2, 3, cd]芘的限值为100 μg·kg-1)(Aannokkee, 1990)作为式(1)中的Cs值, 计算得到公园灰尘PAHs的P值及其不同污染程度样点百分数(表 4).由表 4可知, 不同公园灰尘的PAHs污染程度不同, 平均污染程度的大小顺序为PX (重污染)>PT (中污染)>PL (轻污染)>PQ (警戒线).PX全部样点的灰尘PAHs都在轻度污染以上, 重污染样点数占样点总数的62.50%;PT和PL主要为轻污染, 但前者中污染和重污染样点数多于后者, 分别为27.27%和5.55%;PQ大部分样点都在警戒限以下, 占总样点数的81.25%, 轻、中、重污染样点数均占样点总数的6.25%.

表 4 不同公园PAHs的P值及不同污染程度样点百分数 Table 4 P indexes of PAHs in dusts and the number of samples in different pollution categories
3.3 灰尘PAHs健康风险评价

按照式(3)~(7)计算得到公园灰尘针对成人和儿童经3种暴露途径的多环芳烃的ILCRs和CR (表 5).由表 5可知, 对于成人和儿童,3种暴露途径的平均ILCRs和CR均小于10-6, 总体上不存在致癌风险.不管是成人还是儿童, 皮肤接触是最主要的灰尘PAHs暴露途径, 其ILCRs皮肤接触分别占其CR的64.05%(成人)和55.48%(儿童);其次是误食灰尘PAHs暴露途径, 分别占其CR的36.06%(成人)和44.52%(儿童);而吸入灰尘PAHs暴露途径低于其他2种途径4~5个数量级, 可忽略不计.该结论与以往的研究相一致(Wang et al., 2011b; Jiang et al., 2014).

表 5 成人和儿童不同暴露途径的ILCRs和CR Table 5 ILCRs and CR in different exposure approaches for adult and child

从各个公园灰尘PAHs对儿童和成人的平均健康风险(图 4)来看, 对儿童的风险略大于成人, 方差分析表明二者差别显著(p < 0.01).不管对儿童还是成人, 各公园灰尘PAHs的平均CR均为PX>PT>PL>PQ.除PX灰尘PAHs的致癌风险均超过10-6, 存在人体可耐受的潜在致癌风险外, 其他公园都不存在健康风险.公园PX的灰尘PAHs人体可耐受致癌风险超过10-6的样点有5个, 占样点总数的62.50%, 应该引起重视.建议增加清水冲刷地面的次数, 保洁人员在清扫灰尘时注意加强劳动保护.

图 4 各公园灰尘PAHs对成人和儿童的平均CR Fig. 4 Average CR of PAHs for adult and child in dust from different parks
4 讨论(Discussion) 4.1 不同公园灰尘PAHs污染和健康风险差别原因

选择4个公园的灰尘PAHs综合污染指数、成人健康风险、水域面积比(水域面积与公园面积的比值)、2012-2015年年均游客密度为指标绘图, 由图 5可见, PX内没有水域, 年均游客密度、P和成人CR都最大, 而PL的水域面积比最大, 年均游客密度较小, 其P和成人CR都小于PX, 表现出灰尘PAHs的P和CR与游客密度呈正相关, 与水域面积比呈负相关.但是, 这种关系并不能解释PT和PQ的灰尘PAHs污染和健康风险大小, 证明影响公园灰尘PAHs污染和健康风险大小的因素非常复杂, 是建园时间、地理位置、公园性质(佛教圣地、休闲娱乐公园)、游客密度及周边环境状况等多种因素综合的结果.

图 5 各公园灰尘PAHs污染、健康风险与年游客密度、水域面积比的关系 Fig. 5 Relationships between the P, CR of PAHs in the dusts and visitor density per unit area, ratio of water area and park area in parks

公园PX位于开封市繁华的商业中心, 紧邻相国寺市场、振河商业中心、马道街等商业街;西临中山路, 南频自由路, 西南方是开封市运营时间最长的相国寺汽车站;周边居住着大量居民.相国寺建于北齐文宣帝天保六年(555年), 但曾遭到多次黄河泛滥淹没, 现存寺院是清朝乾隆年间(1776年)在原址上重建的, 历史悠久, 香客络绎不绝.可见, 相国寺地表灰尘PAHs是多源的, 既有汽车燃油和居民燃煤排放的PAHs, 也有寺院佛事活动和商业活动排放的PAHs, 这可能导致该公园地表灰尘PAHs含量高, 污染最为严重, 出现了人体可耐受的潜在健康风险.

公园PT位于开封市老城区东北隅, 建于唐代开元十七年(729年), 也曾遭到多次黄河泛滥淹没, 现存公园是清朝乾隆年间(1773年)重修的, 历史悠久, 但目前没有佛事活动.公园东部有一定面积的水域(铁塔湖), 水域面积比为0.23;南侧是百年名校河南大学明伦校区, 学生约3万人, 有3个大型食堂和1个热力中心;东、北、西三面分别是东环城路、北环城路和解放路, 车流量较大.公园周围汽车燃油和燃煤不完全燃烧可能是灰尘PAHs的主要来源, 但强度不及相国寺公园.所以, 该公园灰尘PAHs污染也达到中度污染, 综合污染指数仅次于PX;健康风险接近潜在风险下限值.

公园PL位于开封老城北部, 前身是北宋皇宫和明代周王府, 1642年被黄河泛滥淹没, 现存公园是康熙三十一年(1692年)修建的.龙亭公园周围居民少, 水域面积比最大(0.54).所以, 该公园灰尘PAHs污染程度较轻, 不存在健康风险.

公园PQ位于开封老城区的西偏北部, 是一个大型仿宋综合性公园, 周围空旷, 无常驻居民, 园内水域面积比为0.25, 园区北侧还有面积很大的水域(西北湖), 建园时间短(距今仅18 a).因此, 该公园灰尘PAHs没有发生污染, 亦不存在健康风险.

4.2 灰尘PAHs源解析

低分子量PAHs组分多来源于石油类泄露, 高分子量组分多来源于有机物不完全燃烧, 二者的比值可以用来标识PAHs的主要来源.LMW/HMW>1, 指示PAHs主要来源于热解或石油类泄露;LMW/HMW<1, 则来源于化石燃料的不完全燃烧(Fang et al., 2004; Christensen et al., 2005).经计算, 开封市这4个公园除个别灰尘样点(占总样点数的11.32%)的LMW/HMW>1外, 绝大多数样点(占总样点数的88.68%)的LMW/HMW<1, 平均为0.65, 表明灰尘PAHs主要来源于燃料的不完全燃烧.

应用PAHs特征化合物比值法也可以定性判别PAHs来源(Yunker et al., 2002; Saeedi et al., 2012; Jiang et al., 2014).当Ant/(Ant+Phe)<0.1、Flu/(Flu+Pyr)<0.4、IP/(IP+BghiP)<0.2、BaA/(BaA+Chr)<0.2, 主要为石油类来源;Ant/(Ant+Phe)>0.1, 代表混合燃烧源;0.4<Flu/(Flu+Pyr)<0.5, 0.2<BaA/(BaA+Chr)<0.35, 0.2<IP/(IP+BghiP)<0.5, 主要来自石油产品的不完全燃烧;IP/(IP+BghiP)>0.5, Flu/(Flu+Pyr)>0.5, BaA/(BaA+Chr)>0.35, 主要来源于木材、煤炭及其他生物质的不完全燃烧.经计算, 开封市公园灰尘Ant/(Ant+Phe)变化在0.09~0.65之间, 平均为0.58;Flu/(Flu+Pyr)变化在0.00~1.00之间, 平均为0.41;IP/(IP+BghiP)变化在0.00~1.00之间, 平均为0.53;BaA/(BaA+Chr)变化在0.02~0.60之间, 平均值为0.28.所以, 从总体上看, 开封市公园灰尘PAHs主要来自于煤、石油和生物质的不完全燃烧的混合源.

根据各公园灰尘4种PAHs特征化合物比值(图 6), 可以反映不同公园灰尘PAHs来源的差别.图 6显示, 虽然开封市公园灰尘中的PAHs来源多样, 均属混合性来源, 但不同公园略有差别.PT和PQ灰尘中的PAHs来源相似, 主要来源于石油泄漏和石油燃烧;PX灰尘中的PAHs来源复杂, 既有石油不完全燃烧和油泄漏, 也有煤和生物质燃烧源;PL公园灰尘中的PAHs主要来源于石油燃烧.

图 6 不同公园灰尘PAHs特征化合物比值 Fig. 6 Source identification with compositional analysis of PAHs in surface dust from parks in Kaifeng

多数学者认为, 城市地表灰尘中PAHs主要来源于化石燃料和煤燃烧的混合源, 且以柴油和汽油燃烧为主, 交通排放源和煤燃烧是最主要的来源(Wang et al., 2011a; 王娅等, 2012; Saeedi et al., 2012; Jiang et al., 2014; 王丽等, Soltani et al., 2015; 向丽等, 2016).有些学者(郭佳佳等, 2012)认为道路灰尘中PAHs主要来源于石油及其精炼产品的不完全燃烧和木材、煤的燃烧, 其中, 煤的燃烧是最主要来源.对于开封市公园灰尘来说, 灰尘中PAHs主要源于煤、石油和生物质不完全燃烧的混合源, 且不同排放源均有贡献.之所以本研究的结论与以往学者的存在一定差异, 主要是因为研究对象不同的缘故.以往学者都是以城市街道灰尘或室内灰尘为研究对象, 而本研究的对象是公园灰尘, 虽然公园灰尘PAHs含量低于街道灰尘, 但其来源更为复杂, 既有内生源又有一定的外源性输入.

5 结论(Conclusions)

1) 开封市公园灰尘PAHs的平均含量为1320.10 μg·kg-1, 低于多数已报道的城市街道灰尘.相国寺灰尘PAHs含量(2472.00 μg·kg-1)>铁塔公园(1527.64 μg·kg-1)>龙亭公园(1066.22 μg·kg-1)>清明上河园(887.09 μg·kg-1).公园灰尘PAHs以4~5环化合物为主, 平均LMW/HMW为0.65.

2) 相国寺、铁塔公园、龙亭公园灰尘存在不同程度的PAHs污染, 其中, 相国寺为重污染, 铁塔公园为中污染, 龙亭公园为轻污染, 清明上河园无污染.

3) 相国寺灰尘PAHs的CR超过10-6, 存在人体可耐受潜在致癌风险, 值得引起人们重视;其他公园不存在致癌风险.皮肤接触是最主要的PAHs暴露途径, 而呼吸接触途径可忽略不计.儿童健康风险要高于成人.

4) 影响公园灰尘PAHs含量、污染程度和健康风险的因素非常复杂, 是建园时间、地理位置、公园性质、游客密度及周边环境状况等多种因素综合的结果.

5) 开封市公园地表灰尘中PAHs主要来源于煤、石油和生物质的燃烧, 部分来源于石油泄漏, 基本属于混合型来源.

致谢: 样品采集和实验分析得到河南大学2012级环境科学专业本科生赵贝贝、张梦娜、李萌菲、刘思源、张秀芝、张孝帅同学的帮助, 在此表示感谢!
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