2016, Vol. 36
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目前，粉煤灰是我国排放量最大的工业固体废弃物之一，是煤燃烧后的固体排放物.我国消耗的一次能源中，所占比重最大的是煤炭.每燃烧1 t的煤会产生0.25~0.3 t的粉煤灰.随着我国电力行业的高速发展，粉煤灰的排放量逐年增加.1995年粉煤灰排放量达1.25×108t，2000年约为1.5×108 t，2010年约为4×108t，2015年粉煤灰的排放量预计高达6.2×108 t(刘关宇，2010)，火力发电产生的粉煤灰排放已经成为中国工业固体废物的最大单一污染源.我国的粉煤灰由于有效利用不足而多处于堆存状态，目前我国已有20×108 t的粉煤灰累计堆存量(袁春华，2009).堆放粉煤灰不仅要占用大量的土地，而且对周围的空气、水体及土壤等造成污染，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力.因此，粉煤灰的处理与资源化利用已经被世界各政府及专家学者所关注(宋祎楚等，2015).
粉煤灰中成分最高的2种化合物为SiO2和Al2O3，若能有效的利用这2种氧化物，则对粉煤灰高值利用有着重要的意义.近年来，高铝粉煤灰提取氧化铝已经成为研究热点.我国内蒙古中西部地区有着丰富的煤铝共生矿产资源，仅此地区可产生的高铝粉煤灰150×108 t(王秉军，2009).一般高铝粉煤灰中Al2O3的含量可高达40%以上，从高铝粉煤灰中提取氧化铝，是粉煤灰高附加值利用的方式之一(杨权成等，2012).目前，高铝粉煤灰提铝的方法主要有酸溶法、酸碱联合法和烧结法等.酸溶法的优点是无需脱硅工艺，缺点是酸法处理的粉煤灰浸出液中含有金属离子，提纯则需要复杂的工艺才能保证氧化铝产品的质量，而且溶剂酸难以循环利用，且对设备有严重的腐蚀作用.酸碱联合法的优点是烧结温度低，缺点是工艺流程复杂、酸碱介质都不能循环利用，二次污染较为严重.烧结法优点是工艺简单，反应介质可循环利用，缺点是排渣量大，石灰石烧结法产生的硅钙渣是氧化铝产品的2倍以上，大量的硅钙渣副产品容易形成二次污染.为了减少渣量且提高烧结效率，可采用预脱硅的技术，即使用氢氧化钠溶液预处理粉煤灰，去除粉煤灰中玻璃相的SiO2，该方法可以大幅减少硅钙渣的产生量.
如今，大气中CO2浓度日益增高，引起的全球变化和环境污染已不容忽视(Song，2006).CO2捕集与储存技术(CCS)被认为是最有效的碳减排方法之一(Ma et al.,2009；Zhang et al.,2012；赵蓓蓓等，2014).采用固体胺吸附剂捕集CO2已引起了学术界的广泛关注.其胺基负载方式可分为化学法和物理法.物理法也称浸渍法，自首次提出(Xu et al.,2002)后，由于其操作简单及负载量大等优点已有较多学者研究.但是，目前所开发的固态胺吸附剂制备成本太高，不适合工业化应用.固态胺吸附剂制备过程中产生的费用绝大部分来自吸附剂的载体，根据载体选用的不同，约占整体费用的60%~95%.因此，开发低成本高效率的载体以降低固态胺CO2吸附剂的制备成本是非常有必要的.本文拟采用高铝粉煤灰预脱硅液为原料，制备高效率低成本的固态胺CO2吸附剂.
2 实验(Experimental section) 2.1 CO2吸附剂的制备吸附剂的制备工艺如图 1所示.首先，高铝粉煤灰和碱液混合进行预脱硅反应，反应结束后过滤分离，滤渣进入粉煤灰提铝工艺；此时滤液中含有大量的硅酸钠.对滤液进行碳分，过滤得到含水率较高的硅凝胶.对未干燥的硅凝胶进行浸渍，得到CO2吸附剂.
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| 图 1 吸附剂制备工艺示意图 Fig. 1 Schematic illustration of preparation process |
实验中使用粉煤灰(FA)取自内蒙古某电厂；NaOH、无水乙醇，分析纯；聚乙烯亚胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA)，Sigma.
载体制备方法：将FA:NaOH:H2O=1:0.5:2 按质量比加入反应釜，在85 ℃下搅拌2 h，过滤得到硅含量较高的上清液.然后，取一定量的上清液，通入100 mg·min-1的纯CO2气体至pH为10，反应终止，过滤后得到含有大量水分的硅凝胶.将硅凝胶置于烘箱中在40 ℃下干燥，得粉末状固体白炭黑. 吸附剂制备过程，称取1 g聚合物PEI或TEPA于20 mL无水乙醇中，密封搅拌0.5 h.然后，向混合液中加入一定量由粉煤灰制得的硅凝胶，继续密封搅拌0.5 h.混合均匀后，打开封口膜，在室温下继续搅拌至大部分乙醇挥发得到CO2吸附剂，再将所得吸附剂放入烘箱40 ℃干燥12 h后，放入密封样品袋备用.
2.2 载体及CO2吸附剂的表征采用透射电镜和扫描电镜对载体的孔结构和吸附剂样品形貌进行分析；采用Micromeritics公司ASAP 2020对样品孔结构性质进行表征，吸附剂比表面积按照BET方法计算得到，孔径分布按照BJH方法计算得到.
2.3 CO2吸附剂的吸附性能评价采用Netzsch STA449F3型热重仪研究固态胺吸附CO2的性能.称取约50 mg吸附剂样品于TGA托盘中，首先在氮气保护下以10 ℃·min-1的速率由室温升至100 ℃ 并保持50 min，用以脱除样品从空气中吸附的CO2、水及未挥发完全的溶剂乙醇.然后降至设定的吸附温度，待温度恒定后，将氮气切换为体积分数为10%的CO2气体，此时样品开始吸附过程.吸附30 min后，将气体切换回氮气，并升温至100 ℃开始脱附，待样品质量基本恒定，表示再生过程结束.由于烟道气中CO2的体积分数一般在8%~20%，所以本文采用体积分数为10% 的CO2气流作为待吸附的检测气体.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸附剂制备工艺参数优化制备工艺中，对吸附剂吸附容量的影响因素较多，前期研究(Zhang et al.,2014)发现较为重要的影响因素为载体粒径、聚合物分子量、聚合物负载量等.载体的粒径受碳分温度影响较大，本文考察了30、60、90 ℃碳分后载体的粒径，如图 2所示.可以看出，在90 ℃时碳分出的载体一次粒子粒径最小，30 ℃时次之，60 ℃时最大.这是由于SiO2颗粒形成主要有成核和生长两个过程，二者同时进行.升高温度，有利于成核和生长.温度从30 ℃升至60 ℃时，环境给予反应系统的能量加速了颗粒的生长，因此一次粒子的粒径增大，而温度继续升高至90℃时，环境给予反应系统较高的能量，使得硅酸根粒子和胶体粒子的布朗运动加剧(李歌等，2011)，此时成核速度显著加快，生成沉淀的时间缩短，因此形成一次粒子的粒径较小.而由这些一次粒子团聚成的颗粒具有较多的孔隙，通过检测分析得到30 ℃时碳分后的载体比表面积为97.4 m2·g-1，可用于负载胺类聚合物，是固态胺CO2吸附剂合适的载体.负载活性组分后的吸附剂比表面积为6.4 m2·g-1，可推知聚合物已附着在载体的孔隙及表面.
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| 图 2 不同碳分温度对载体粒径的影响 Fig. 2 TEM images of supports from different temperatures |
制备工艺的3个影响因素中“聚合物分子量”一项，为非连续变量，所以实验设计采用定制设计方案，选用三因素的中心复合设计(CCD).利用JMP软件按照一定规则(包括交互影响)进行设计，然后得到表 1中前15个参数组合.由于负载量控制不能十分精确，因此实际的实验组数为35组，结果见表 1.
| 表 1 实验因子及参数水平 Table 1 Experiment factors and parameters |
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通过JMP软件拟合数据点得到参数模型，模型的调整 R 2＝0.9483(图 3a)，残差(图 3b)符合均匀性、正态性、随机性等特点，说明模型具有较好的预测性.
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| 图 3 模型拟合预测值与实测值对比图(a)及残差图(b) Fig. 3 Comparison of calculated values and experimental data(a)，and the pot of residuals(b) |
图 4为温度、负载量及聚合物分子量与CO2吸附容量的关系图.使用预测刻画器最大化意愿，得到最优的工艺参数为碳分温度30 ℃，聚合物相对分子质量189，聚合物负载量63.6%.
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| 图 4 预测刻画器示意图 Fig. 4 Diagram of prediction profile |
利用软件的曲面刻画器绘制碳分温度为30 ℃时，吸附容量随聚合物分子量及聚合物负载量变化的响应曲面图，如图 5所示.从图中可以得出，吸附容量随聚合物分子量的增加而降低，这是由于分子量低时，聚合物更容易分散在载体表面，得到极薄的活性组分层，从而得到更多的活性位点，使得吸附容量较高.当聚合物分子量确定时，吸附容量对聚合物负载量的增加呈现先增加后降低的趋势，即存在最高值.这是由于当负载量较低时，增加聚合物的负载量可以增加活性位点的总量，从而提高吸附容量，但当聚合物负载达到一定的临界值时，继续增加负载量，则会使得表面活性组分层加厚，增大CO2分子扩散的阻力，降低活性位点的效率，从而降低了吸附容量.这些结论和前期的研究结果一致(Zhang et al.,2014).
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| 图 5 吸附容量随聚合物分子量及聚合物负载量变化 Fig. 5 Effect of polymer molecular weight and loading amount on CO2 sorption capacity |
对优化得到的工艺参数进行了验证，共做6组验证实验，数据如表 2所示.可见模型的预测值与实际值相差较小，说明模型可以很好的模拟工艺参数对吸附剂吸附容量的影响，且能够准确的预测吸附剂的吸附容量.根据优化后的各实验参数制备的吸附剂，吸附容量可达160 mg·g-1.相比于液胺法，可节约大于50%的能耗.
| 表 2 对优化参数的验证实验结果 Table 2 Results of optimized parameters |
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目前，利用粉煤灰制备的固态胺类吸附剂，按照载体的类型，主要分为3类：硅基、铝基和碳基.其中，以硅基为载体的吸附剂研究较多，通常为先合成多孔的介孔材料，例如SBA-15或MCM-41等，而后负载含有胺基的聚合物得到固态胺类CO2吸附剂.本研究则直接利用未经干燥的硅凝胶为载体制备吸附剂，避免了复杂的合成工艺和使用昂贵的模板剂，既降低了制备成本也使得合成过程环境友好.表 3中列出了本文制备的吸附剂吸附容量与现有报道的吸附剂吸附容量的对比，可见，本文中制备的吸附剂具有较高的吸附容量.
| 表 3 与现有文献报道的实验结果对比 Table 3 Sorption capacity of the solid amine sorbent from fly ash |
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1) 以粉煤灰提铝工艺副产物脱硅母液为原料，通入CO2气体后，可生成不定型白炭黑，通过用含有胺基聚合物改性后可制备成低温CO2吸附剂.
2) 利用中心复合设计，对制备工艺各参数进行优化，得到理想吸附容量的吸附剂.并对优化结果进行验证，表明按照优化后的参数制备的CO2吸附剂具有良好的吸附性能，吸附容量可达到160 mg·g-1.
3) 使用粉煤灰制备CO2吸附剂符合“以废治废”的环保理念，吸附剂具有制备成本低廉、无腐蚀性和制备工艺简单等优点，使其成为一种极具潜力的环境友好低温CO2吸附剂.
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