1 引言(Introduction)

随着经济的发展及人们生活水平的提高,城镇工农业废水和生活污水的产生量日益增加,大量处理不完全及未处理的污水直接排入江河、湖泊等地表水体中,造成水体污染加重.底泥作为水体污染物的“汇”与“源”,既吸纳了大量氮、磷等营养元素,同时也含有重金属等有毒有害物质(唐艳等,2007).为了避免底泥扰动将大量的有毒有害物质二次释放到河流水体中,河道底泥的治理与处置已成为一个世界范围内被关注的环境问题(王尚等,2014).底泥疏浚作为一种较彻底的水体治理方法被越来越多的地方政府所采用,疏浚后产生的大量底泥由于成本、技术等方面的原因,大部分未经处理或经简单处理后进行了土地填埋(朱广伟等,2001).随着时间的推移,这些未经处理的堆存底泥一方面会占用大量土地,另一方面会由于雨水的冲刷、渗滤作用等对地表水、地下水及周边土壤造成二次污染,而且其中大量的有益成分不能得到有效利用,造成资源浪费(张明礼等,2011；Ahlberg et al., 2006).研究发现,疏浚底泥中植物所需的营养成分氮、磷、钾等含量较高,且具有化学肥料所没有的有机质成分,具有腐殖质胶体,能使土壤形成团粒结构,保持养分作用,其理化性质与土壤接近(朱广伟等,2001；Albiach et al., 2001；张鸿龄等,2013).因此,疏浚底泥经过合理处置后将是一种有价值的生物资源.

钝化技术是通过添加有机、无机或其他功能材料等,以调节和改变基质理化性质来改变重金属离子的化学形态和赋存状态,抑制其在基质中的可迁移性和生物有效性,使其以更稳定的形式存在于基质中,进而降低重金属污染风险(吴烈善等,2015；孙约兵等,2014；曹梦华等,2013).本研究通过向清淤底泥中添加碱性粉煤灰、炉渣及锯木屑,在改善底泥理化性质的同时,使其中重金属赋存形态发生变化.同时,采用浸出毒性实验、重金属形态分级实验及植物生长实验对底泥中重金属的钝化效果及其生物有效性进行研究,以期为城市固体废弃物在园林绿化、矿区土壤改良中的资源化利用提供数据支持和理论基础.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

实验所用粉煤灰(FA)取自鞍山市热电厂储灰池,锯木屑(WD)采自沈阳市于洪区木材加工厂,炉渣(SL)采自沈阳大学锅炉堆存炉渣,所有材料采集回后均放置于实验室自然风干.清淤底泥(SD)采自沈阳市重污染河道,采用抓斗式取样器进行多点随机取样后混合,装入塑料桶中运回实验室,自然风干后,剔去石砾、碎玻璃片、动植物残体和生活垃圾等异物.按土壤农化常规分析方法测定底泥基本理化性质,具体为：pH=6.46,粘粒30.65%,粉砂粒61.24%,砂砾 8.11%,有机质含量2.80%,阳离子交换量(CEC)2.621 cmol·kg^-1,Cd含量101.2 mg·kg^-1,Cu含量255.4 mg·kg^-1,Pb含量256.0 mg·kg^-1,Zn含量2498.72 mg·kg^-1.

2.2 试验方法 2.2.1 钝化试验

自然风干后的粉煤灰、碱性炉渣等实验材料过2 mm筛后,选取预实验中理化性能相对较好的配比比例进行混合(质量比).共设置3个处理,分别为SD-FA(m(底泥)∶m(粉煤灰)∶m(锯木屑)=2.0∶1.0∶0.5)、SD-SL(m(底泥)∶m(碱性炉渣)∶m(锯木屑)=2.0∶1.0∶0.5)和SD-FA-SL(m(底泥)∶m(粉煤灰)∶m(碱性炉渣)∶m(锯木屑)=2.0∶0.5∶0.5∶0.5).混合后的底泥生长基质充分混匀,装入塑料花盆中(高50 cm,直径65 cm),每个处理设置3次重复,于室温((25±1)℃)下平衡30 d,期间每3 d翻动一次；然后以去离子水浇灌,使其保持60%的田间持水量,放于(25±1)℃培养室中继续平衡30 d.在稳定结束后,取出风干,测定底泥基质基本理化性质,并开展底泥基质毒性浸出实验和形态分级实验.pH采用玻璃电极法(土水质量比1∶5)；毒性浸出实验参照HJ/T299—2007“固体废物浸出毒性方法-硫酸硝酸法”进行；重金属形态分析采用Tessier等(1979)建立的5步连续萃取法进行,提取次序依次为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态.稳定效率的计算公式如下：

(1)

式中,K为稳定效率,C_s为底泥中重金属浸出浓度,C_i为钝化底泥基质中重金属浸出浓度.

2.2.2 种子萌发与根伸长毒性试验

称取0.5 g过20目筛的钝化底泥处理样品,置于内径15 cm的培养皿内,加入10 mL去离子水,摇匀,表面覆盖一层滤纸.选取籽粒饱满、均匀的实芹、紫花苜蓿及小麦种子各10粒,先用3% H₂O₂消毒10 min,再用去离子水冲洗干净后放入培养皿中,放置种子时,保持种子培根末端和生长方向呈一直线.每个处理设置5次重复,全程取去离子水和草甸棕壤分别为空白(CK-W)和对照(CK-S).培养皿放入(25±1)℃恒温培养箱中,黑暗中培养,每24 h更换1次处理液.24 h后开始记录种子萌发率,以空白和对照全部发芽或发芽率连续3次相对稳定为止.计算各处理中种子的发芽率、芽长及根长抑制率,公式如下：

(2)

(3)

式中,R为发芽率,I为根伸长抑制率,N为正常发芽的种子数(粒),n为供试种子数(个),L为空白根长(cm),l为各处理根长(cm).

2.2.3 盆栽试验

将钝化风干后的底泥生长基质装入直径20 cm的塑料花盆中,另外设置纯底泥为对照处理.所有处理均设置3次重复,每个种植盆中装底泥基质约2 kg,播种50粒籽粒饱满的三叶草种子.种植盆放置于网室内自然光照及温度下培养,并随机排列,每天用清水补充水分蒸发部分.植株生长40 d后间苗,每盆中留三叶草10株.90 d成熟后收获植物样品,同时采集对应的底泥生长基质样品,测定植株体内及底泥基质中重金属含量.

2.3 样品处理与分析

植株样品分为地上和地下两部分,收获后分别用自来水和蒸馏水冲洗干净,并用吸水纸擦干,105 ℃杀青30 min,85 ℃烘干至恒重,用植物粉碎机磨碎后用于分析.植物和底泥基质样品的消解及分析测试采用HNO₃-HF微波消解(MARS 6 CLASSIC)-原子吸收光谱法测定(AA 220 VARIAN).实验过程中插入空白样品且同步分析国家标准土壤样品,保证测定结果的精密度与准确性.

实验所得数据采用Origin7.0和SPSS12.5统计分析软件进行数据处理,以Mean±SD形式表示,并采用最小显著性差异测验(LSD)方法进行数据差异显著性分析.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 钝化底泥中重金属形态变化

钝化底泥基质中不同形态Cd、Cu、Pb、Zn所占比例见图 1.从图中可以看出,底泥中的Cd主要以交换态为主,占53.63%,而当底泥中加入碱性粉煤灰和炉渣钝化后,钝化底泥基质中不同形态Cd含量发生变化,其中,交换态含量显著减少,比底泥中交换态Cd含量减少了15.36%~32.07%.有机结合态与残渣态所占比例增多,添加炉渣的SD-FA处理中残渣态与有机结合态Cd占到总量的28.44%,而纯底泥中这两部分所占比例仅为13.54%.河道底泥中各形态Cu含量表现为：有机结合态>残渣态>铁锰氧化态>可交换态>碳酸盐结合态.添加碱性炉渣钝化后,底泥基质中可溶态和碳酸盐结合态Cu含量减少,残渣态Cu含量增多.

底泥中添加粉煤灰和碱性炉渣后,总体上,钝化底泥基质中可溶态、有机结合态Pb、Zn所占比例显著降低,碳酸盐结合态Pb、Zn所占比例无显著变化,残渣态Pb、Zn所占比例增加.这也表明底泥中添加一定比例的碱性粉煤灰、炉渣等材料后经一定时间反应可有效降低重金属中可溶态含量,而增加较稳定的残渣态含量.而且还发现,除Pb外,添加碱性炉渣的SD-SL处理中可溶态重金属Cd、Cu和Zn含量低于添加粉煤灰SD-FA处理,低于添加炉渣与粉煤灰混合处理的SD-FA-SL.

3.2 钝化底泥浸出毒性分析

由于底泥中重金属能够通过渗滤、植物吸收等途径迁移到地下水、生物体中,进而进入食物链和饮用水影响人类健康(宋迪等,2015).因此,将添加粉煤灰和碱性炉渣钝化后的清淤底泥基质参照我国危险废弃物浸出毒性浸出方法(HJ/T299—2007)对其中重金属浸出情况进行分析,结果发现(表 1),底泥中Cd的浸出浓度较高,达到16.87 mg·L^-1,添加粉煤灰、炉渣后,钝化底泥基质中Cd浸出浓度显著降低,其中,底泥+炉渣的SD-SL处理中Cd浸出浓度降为3.62 mg·L^-1,但仍高于我国危险废物鉴别标准(GB 5085.3—2007)中的浓度限值(Cd、Cu、Pb、Zn的限值分别为1、100、5、100 mg·L^-1).清淤底泥中Pb的浸出浓度略高于标准限值,但添加碱性物质后,钝化底泥基质中Pb的浸出浓度均低于5 mg·L^-1,特别是添加粉煤灰的SD-FA处理,Pb的浸出浓度仅为0.98 mg·L^-1.与纯底泥相比,添加粉煤灰和炉渣的钝化底泥基质中Cu和Zn的浸出浓度均显著降低,远远低于我国危险废物鉴别标准的浓度限值.

从表 1中重金属的稳定效率可以发现,粉煤灰和碱性炉渣的添加可有效降低底泥基质中重金属活性,其中,对Cu的钝化最显著,稳定效率达到90.34%~96.88%,其次是Zn,稳定效率为86.67%~93.01%.而对底泥中Cd的钝化效果相对最小,添加粉煤灰、炉渣与底泥的混合处理SD-FA-SL中Cd的稳定效率仅为59.40%.

3.3 钝化底泥对种子发芽及根伸长的毒性效应

目前,采用种子发芽和根伸长试验是进行高等植物毒性试验的主要方法(徐明岗等,2008).通过研究钝化底泥对粮食作物小麦、牧草植物紫花苜蓿和蔬菜作物实芹种子的发芽与根伸长抑制作用,可以更好地了解钝化底泥基质的生物危害性.

如图 2所示,整个培养过程中,紫花苜蓿和小麦种子的发芽率较高,而实芹的发芽率则相对较低,培养结束时(144 h)空白对照和土壤对照(草甸棕壤)的发芽率也分别只有54%和50%,这主要是由于实芹种子萌发所需时间较长,144 h的培养时间尚未达到实芹种子的萌发时间.与钝化底泥基质相比,纯底泥中小麦和紫花苜蓿的发芽率均较低,分别仅为72%和76%,而钝化底泥基质中小麦发芽率增长为86%~94%,紫花苜蓿发芽率增长为94%~96%,与对照相近,但不同钝化底泥处理间差异不显著.

不同处理对小麦、紫花苜蓿和实芹根伸长的抑制率差异较大,其中,纯底泥处理对小麦、紫花苜蓿和实芹根伸长的抑制率分别达到35.00%、38.69%和41.54%.添加粉煤灰、碱性炉渣后,钝化底泥基质对3种植物种子根伸长的抑制率则显著降低,其中,粉煤灰钝化底泥处理(SD-FA)对小麦根伸长的抑制率最低,为15.09%,炉渣钝化底泥处理(SD-SL)对紫花苜蓿和实芹根伸长的抑制率最低,分别为16.08%和20.77%.总体上看,钝化底泥不同处理对种子发芽率的影响较小,但对根伸长的影响差异相对较显著.这可能是由于种子发芽初期,除受外界环境影响外,还可从胚内获取养分供应,而根从一开始就完全暴露于培养基质中,其生长和发芽整个过程都会受到污染环境的影响.

3.4 钝化底泥基质对植株重金属累积特性的影响

不同钝化底泥基质种植三叶草后,植物地上部分重金属含量及富集系数如表 2所示.从表 2中可以看出,纯底泥处理上生长的三叶草茎叶中重金属Cd、Cu、Pb和Zn的含量都较高.而添加碱性粉煤灰、炉渣和锯木屑改良后的底泥基质处理上三叶草茎叶中Cd、Cu、Pb和Zn含量都显著降低,其中,Cd含量最高降低了96.05%(SD-FA),Cu含量最高降低了91.36%(SD-FA-SL),Pb和Zn含量最高降低了88.99%和93.48%(SD-SL).

富集系数可以反映土壤-植物体系内重金属迁移的难易程度及重金属的生物有效性,受土壤中重金属浓度、重金属形态、土壤理化性质及植物生物量等多方面影响.底泥中添加粉煤灰和燃煤炉渣可以改变底泥基质酸碱性及重金属结合形态,添加锯木屑则可以改善底泥基质质地、孔隙性、通透性、持水性和土壤结构,促进植物生长,从而影响三叶草对重金属的富集量.由表 2发现,当清淤底泥中添加碱性炉渣、粉煤灰、锯木屑等物质并经过一段时间钝化后,钝化底泥基质中三叶草对Cd、Cu、Pb、Zn的富集能力均显著降低.

4 讨论(Discussion)

随着城镇人口的增多及经济的不断发展,城市固体废弃物包括城市垃圾、城市污泥、清淤底泥、燃煤炉渣、热电厂粉煤灰等的产量不断增加,其处理处置及堆存压力也越来越大.由于这是一类特殊的“物质”,具有“双面性”,既含有有益资源、又含有有毒有害物质(Pogrzeba et al., 2015),在对其处理处置过程中,往往含有一种复杂的感情,既希望其能够得到合理利用,使其中的有益资源如氮磷钾养分及有机质能够物尽其用,同时又害怕其中的有害物质二次释放、污染新的环境.

因此,采用合理的处理技术,使城市固体废弃物中有毒有害物质含量或生物有效性降低,达到国家、环境允许的浓度范围后,适量应用在园林绿化、矿区复垦及土壤培肥改良等方面具有非常广阔的实用前景.国内外学者针对城市固体废弃物的处理处置及资源化利用研究开展了大量工作(Xu et al., 2013; Zhang et al., 2014; Cyr et al., 2012; 姜华等,2008).但目前对于钝化清淤底泥重金属渗滤性能、形态变化、植物富集重金属及根伸长抑制毒害作用的系统研究还较少.

本研究中发现,底泥基质中可溶态重金属含量、浸出重金属浓度、植物茎叶重金属含量及植物根伸长抑制率与pH值之间都存在负相关关系(表 3).其中,底泥基质pH值与可溶态Zn、浸出Cu、Zn、植物茎叶Cd、Cu、Pb、Zn含量之间呈显著负相关关系(p<0.05),与可溶态Cu、浸出Cd及紫花苜蓿根伸长抑制率之间存在显著负相关关系(p<0.01).这也证明了pH是影响重金属钝化效率的重要因子.由于酸碱度能够影响重金属离子的水解平衡、络合平衡和吸附-释放平衡等,直接控制着重金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸盐类难溶物的溶解度及土壤表面电荷的性质,在重金属钝化过程中起着主导作用.本研究中清淤底泥呈弱酸性(6.46),锯木屑pH值与底泥相近(6.49),而粉煤灰和炉渣均为强碱性,pH>9.0.底泥中添加粉煤灰和碱性炉渣后,一方面底泥基质pH升高,钝化底泥基质中的交换态金属离子减少(图 1),Madejón等(2006)研究发现,随着土壤pH值的升高,每增加一个单位,土壤中Cd、Zn等重金属可溶态含量最大可降低2倍.另一方面,由于粉煤灰、燃煤炉渣和锯木屑中重金属含量相对较低,它们的加入使配比基质中底泥所占比例减少,重金属浓度被稀释.

可溶态重金属活性最高,对生物体的危害性也最大.由表 3可知,底泥基质中可溶态Cd与小麦和实芹根伸长抑制率(I)之间存在显著正相关关系(p<0.05)；可溶态Cu与浸出Cu浓度、植物茎叶中Cu含量之间存在显著正相关关系(p<0.01),与紫花苜蓿和实芹根伸长抑制率之间存在显著正相关关系(p<0.05)；可溶态Zn与浸出Zn浓度、植物茎叶中Zn含量之间存在显著正相关关系(p<0.01),与紫花苜蓿根伸长抑制率之间为显著正相关关系(p<0.05).底泥基质中浸出Cd与植物茎叶中Cd含量间呈显著正相关(p<0.05),而底泥基质中浸出Pb、Cu、Zn与植物茎叶中Pb、Cu、Zn含量间呈显著正相关(p<0.01).

由此可见,底泥中添加粉煤灰、炉渣等碱性物质后显著降低了底泥基质中可溶态重金属含量,缓解了重金属的浸出危害,与此同时也抑制了底泥中重金属在植物体内富集与迁移,降低了重金属的生物有效性.Stegemann和Buenfeld(2002)研究也发现,随着渗滤液pH的降低,重金属的渗滤浓度增加.另外,钝化底泥中重金属的浸出量除与pH有关外,还与底泥本身的重金属含量有很大关系,本研究中所采底泥是城市重污染河道底泥,其中,重金属Cd含量很高,全量为101.2 mg·kg^-1(张鸿龄等,2013),即使采用粉煤灰和碱性炉渣进行钝化处理后,底泥基质中Cd的浸出浓度也较高.

5 结论(Conclusions)

1)底泥中添加一定比例粉煤灰、燃煤炉渣等碱性材料并经60 d时间钝化反应后可有效降低重金属中可溶态含量,其中,可溶态Cd减少了15.36%~32.07%,可溶态和碳酸盐结合态Cu含量显著减少,可溶态、有机结合态Pb、Zn所占比例也显著降低.

2 )底泥基质浸出毒性实验结果表明,添加粉煤灰、碱性炉渣后,钝化底泥基质中Cd、Cu、Pb、Zn浸出浓度均显著降低,而且碱性粉煤灰和燃煤炉渣对底泥基质中重金属的稳定效果表现为Cu(90.34%~96.88%)>Zn(86.67%~93.01%)>Pb(73.81%~86.27%)>Cd(59.40%~78.54%).

3)钝化底泥基质不同处理对种子发芽率的影响较小,但对根伸长的影响差异较显著.而且,河道底泥中添加碱性炉渣、粉煤灰和锯木屑后,三叶草茎叶中Cd、Cu、Pb和Zn含量都显著降低.

4 )pH是影响重金属钝化效率的重要因子,底泥基质中可溶态重金属含量、浸出重金属浓度、植物茎叶重金属含量及植物根伸长抑制率与pH值之间都存在显著负相关关系.而且,底泥基质中交换态重金属、浸出浓度、植物茎叶中重金属含量及植物根伸长抑制率之间存在显著正相关关系(p<0.01或0.05).总体来看,清淤底泥中添加燃煤炉渣的SD-SL处理在钝化重金属、降低重金属毒性及生物有效性方面综合效果最好.