1 引言(Introduction)

污水生化处理过程会产生大量污泥, 这些剩余污泥含水率很高, 且脱水性能差, 极大地增加了后续处理环节的负担.因此, 在对污泥实现无害化和资源化之前必须进行减量化处理, 即降低污泥的含水率(Colin et al., 1995；郑怀礼等, 2009).由于剩余污泥颗粒表面携带负电荷, 亲水性强, 与水分子结合非常紧密, 因此, 在进行脱水之前, 一般需先加入絮凝剂调理, 在改善脱水性能后, 方能进行机械脱水(马俊伟等, 2013).阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)水溶性好、携带正电荷, 能通过电中和、架桥吸附等作用与污泥颗粒相结合(舒型武等, 2013；卢红霞等, 2007；Lin et al., 2001；郑怀礼等, 2008), 对污泥的资源化利用影响小(马俊伟等, 2013), 比其他絮凝剂更具优势, 故而在实际生产中被广泛使用.

然而高效的CPAM价格昂贵, 使得污泥脱水过程成为污水处理厂运行成本最高的环节(Bruus et al., 1992; Friedler et al., 2006), 该环节的药剂费用约占污水厂运行成本的30%~60%(李玉瑛等, 2012).因此, 选用合适的CPAM是污泥高效脱水和降低处理成本的关键要素.为此, 近些年有较多围绕降低污泥脱水成本的脱水工艺与技术研究, 主要集中在物理与化学方法、有机与无机混凝剂联合调理等方面.例如, 牛美青等(2012)研究发现, 氯化铁与CPAM联合调理可提高污泥脱水效果；李恺等(2010)运用冷融技术配合化学混凝剂对污泥进行调理脱水.也有一些研究关注CPAM对污泥理化性质的影响, 主要针对药剂量, 李婷等(2012)探究了CPAM投药量对污泥理化性质的影响.而针对CPAM促进污泥脱水的机理研究很少, 特别是CPAM的吸附架桥与电中和对污泥脱水的协同作用, 如CPAM多样性的分子量和离子度对于上述两种机理发挥效用的影响, 以及CPAM对污泥脱水的关键因子——胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance, EPS)的影响, 尚未见相应的探讨.

因此, 本研究选取12种不同分子量和离子度的CPAM对剩余污泥进行调理, 测定污泥比阻、污泥上清液浊度、Zeta电位、胞外聚合物, 并结合三维荧光分析等手段, 探究CPAM分子量与离子度对污泥脱水性能的影响机理, 以期为污水处理厂选择适宜的CPAM型号和企业开发用于污泥脱水的高效CPAM提供参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料 2.1.1 污泥来源

实验污泥取自福州祥坂污水处理厂的二沉池剩余污泥.该厂服务范围约560 hm², 已建成污水处理能力9×10⁴ m³·d^-1, 是国内较早采用具有脱氮除磷A/O工艺和利用国外贷款的市政污水处理项目.

考虑到原始剩余污泥含水率很高(约99.8%), 故将取回的原始污泥先自由沉降, 稳定后取下层浓缩污泥作为实验污泥样品(高建磊等, 2008).实验中的污泥样品基本参数如表 1所示.

2.1.2 絮凝剂

絮凝剂为12种不同分子量和离子度的CPAM, 相应样品编号见表 2.用纯水将CPAM溶解并配成浓度为300 mg·L^-1的溶液后用于污泥调理试验, 实验过程CPAM投加量按实验污泥干污泥量的0.3%投加.

2.2 试验方法

污泥比阻测定参照《水污染控制工程实验》(陈泽堂, 2003)中的测定方法；浊度采用WGZ-2B数显浊度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)测定；Zeta电位采用Zetasizer Nano-ZS(Malvern Instruments Ltd.)测定；污泥的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance, EPS)采用热提取法(Li et al., 2007)来提取, 具体方法为：在离心管中加入50 mL实验污泥, 4000 r·min^-1离心5 min后舍弃上清液, 加入15 mL的0.05% NaCl溶液进行溶解, 再用预加热到70℃的0.05% NaCl溶液稀释至50 mL(可使污泥悬浮液立即达到50℃左右), 经往复式振荡机振荡5 min及4000 r·min^-1下离心10 min后, 此时上清液中的有机物视为微生物的溶解态胞外聚合物(LB)；在提取LB之后残留着污泥的离心管中加入0.05% NaCl溶液直至体积恢复至50 mL, 移入60℃水浴锅中热浴30 min, 再经4000 r·min^-1下离心15 min后的上清液便为结合态胞外聚合物(TB).EPS主要由上清液中的蛋白质、多糖和核酸等含量来表征, 其中, 蛋白质采用考马斯亮蓝法测定(刘宪华等, 2006), 多糖用蒽酮比色法测定(陈钧辉等, 2008), 核酸由紫外分光光度法测定(黄建华等, 2009).

三维荧光光谱：采用HITACHI F4600(HITACHI, 日本)荧光分光光度计测定, 激发光源为氙灯, 激发波长λ_Ex=200~420 nm, 发射波长λ_Em=250~500 nm, 激发狭缝宽度为10.0 nm, 发射狭缝宽度为5.0 nm, 扫描速度为12000 nm·min^-1, 光谱图分析在FL Solutions上进行.三维荧光的结果以J×K的矩阵呈现, 其中, J代表发射波长, K代表激发波长.I个样品就构成I×J×K的三维矩阵, 采用平行因子分析方法(祝鹏等, 2012)对形成的三维矩阵进行处理, 可更快捷、准确地从三维荧光激发-发射光谱矩阵中获得上清液的有效成分.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同CPAM对污泥脱水性能的影响

污泥比阻常称比阻抗, 是表征污泥脱水性能的一项最重要指标.通常污泥比阻减小, 表示其脱水性能相对较好, 即越容易脱水, 反之则越难脱水.因此, 研究中通过测试不同CPAM调理后污泥的比阻抗差异, 来分析CPAM的分子量与离子度对絮凝效果的影响.

图 1为加入等剂量(实验污泥干泥量的0.3%)的表 2中12种不同CPAM调理后的污泥比阻数值变化情况.可以看出, 投加CPAM能降低污泥比阻, 从而提高脱水性能.实验发现, 40%、50%和60% 3种离子度的CPAM随着分子量增大, 其调理后的污泥比阻值均呈现较为显著的降低, 当分子量达到10×10⁶时, 污泥比阻趋于稳定, 表明这种增强作用有限.此外还发现, 离子度为50%的CPAM的调理效果明显优于离子度为40%和60%的CPAM, 说明过低离子度的CPAM可提供的正电荷相对有限, 致使电中和能力不足而影响絮凝作用；过高离子度则会使污泥絮体周围正电荷量过多, 造成胶体颗粒间因电荷排斥作用而无法更好地絮凝(李婷等, 2012).

3.2 不同CPAM对絮凝后污泥上清液性质的影响

CPAM用于污泥调质脱水是电中和与吸附架桥综合作用的结果, 特别是其表面吸附作用, 即CPAM携带的—COO—、—CONH₂—、—NH—等活性基团能将小胶体絮集形成大颗粒, 因此, 上清液浊度能用于反映CPAM对污泥的吸附混凝程度.

相关研究表明, 污泥调理过程所使用的絮凝剂种类、含量和离子度都会对污泥的Zeta电位产生影响(Lin et al., 2001; Hou et al., 2003 ; Leland et al., 1997;刘振儒等, 2000；Bob et al., 2001; 栾兆坤等, 1997), 上清液的Zeta电位变化可反映污泥絮凝过程电中和程度.

通过测定CPAM调理后污泥上清液的浊度及Zeta电位, 用来表征CPAM电中和与吸附架桥作用对污泥理化性质的影响, 有助于分析不同分子量与离子度在絮凝过程的作用.

3.2.1 不同CPAM对污泥絮凝效果的影响

图 2是12种CPAM调理后污泥上清液浊度的变化结果.从图中可以看出, 投加了CPAM的污泥上清液浊度大幅降低, 这是由于污泥中悬浮态微细颗粒在CPAM的电中和与架桥吸附作用下被大量捕获, 污泥的絮凝沉淀效果因此提升(李玉瑛等, 2012).实验发现, 对于离子度为60%的CPAM, 上清液浊度随分子量增加而降低, 但当分子量>8×10⁶时, 浊度不降反升, 这表明高离子度并不利于CPAM聚合结构的展开(Zhang et al., 2010).而絮凝剂能否完全伸展, 最大化地提供吸附结合点位与絮凝效果息息相关, 故在高电解质浓度下, CPAM分子量超过一定范围时, 颗粒物因吸附架桥受阻而继续悬浮在上清液中, 导致浊度出现反弹(马俊伟等, 2013；Xia et al., 2008; Salehizadeh et al., 2001), 从而负面地影响了絮凝效果.对于离子度位40%的CPAM, 上清液浊度在分子量为6×10⁶时最低, 之后随分子量增加, 未能捕捉的悬浮颗粒物越多, 上清液浊度上升.这可能是低离子度CPAM因其电荷密度较小, 正电荷浓度相对不足, 电中和能力较弱, 污泥调理过程许多携带负电荷胶体颗粒在因架桥吸附形成絮体的下沉中来不及发生电中和或未发生电中和作用而逸散, 导致很多细微颗粒仍悬浮在上清液中(Prasertsan et al., 2006；牛美青等, 2012).对于离子度为50%的CPAM, 上清液浊度随分子量增加而降低, 呈显著的线性关系.可见, 适宜的电解质浓度对CPAM的吸附架桥作用十分重要, 在适当的CPAM离子度和分子量搭配下, 两者对絮凝效果将存在协同作用.

3.2.2 不同CPAM对上清液Zeta电位的影响

12种CPAM絮凝后污泥上清液的Zeta电位变化如图 3所示.从表 1中可知, 未经CPAM调理的污泥上清液浊度为8.1 NTU, Zeta电位为-2.913 mV, 表明上清液处于比较稳定的状态, 大量的颗粒物因携带负电荷相互排斥, 悬浮在上清液中无法沉淀下来.投加CPAM调理后, 上清液Zeta电位由负转正, 说明CPAM改变了颗粒物表面的电性, 也使胶体颗粒脱稳.通过对污泥比阻与Zeta电位绝对值的相关性分析发现, 两者呈显著负相关(p < 0.01, r=-0.829), 说明污泥的失稳有利于原本悬浮的污泥颗粒絮凝沉降, 污泥脱水性能得到提高.

由图 3可知, 从所加CPAM的离子度角度分析, 对于同一离子度的CPAM调理后污泥上清液Zeta电位总体趋势为由负值变为正值, 且随着分子量增大而上升, Zeta电位升高与分子量增大的相关性显著, 相关系数达0.854(p < 0.01).这可能是由于相同离子度的CPAM随着分子量增加, 单链结构越复杂, 架桥吸附能力越强, 链结构上的阳性基团捕获负电荷颗粒物也就越快, 从而使得上清液的Zeta电位正值变大.从所加CPAM的分子量角度分析, 加入分子量为6×10⁶的3种CPAM(CPAM-1~CPAM-3), 上清液Zeta电位变化不甚明显, 这是由于3种分子量较小的CPAM的聚合结构较容易打开, 离子度对絮凝反应的影响较小, 絮凝机理以吸附架桥为主.随着CPAM分子量变大(加入CPAM-4~CPAM-12), Zeta电位由负值变为正值, 变化显著, 说明CPAM的阳离子电解质开始较明显地发挥电中和作用, 从而改变胶体系统的电性.对于离子度为50%和60%的CPAM, 分子量为10×10⁶(CPAM-8与CPAM-9)和12×10⁶(CPAM-11与CPAM-12)的Zeta电位变化很小, 表明虽然CPAM的分子量越大, 架桥吸附作用越强, 但因释放到上清液中的正电荷增至一定程度后开始阻碍CPAM分子完全延伸(马俊伟等, 2013), 而CPAM的聚合结构越难以完全打开(Zhang et al., 2010), 也会使架桥吸附作用得到抑制, 从而阻止链结构上正电荷的进一步被释放, 使得上清液Zeta电位不再增大.

3.3 不同CPAM对胞外聚合物的影响

剩余污泥中的胞外聚合物(EPS)是活性污泥代谢过程中分泌的聚合态化合物, 主要由蛋白质、核酸、多糖组成.它具有双层结构：外层松散附着EPS(Loosely Bound EPS, LB)结构松散, 无明显边界, 具有粘性；内层紧密粘附EPS(Tightly Bound EPS, TB)与细胞表面的细胞壁结合紧实, 相对稳定(Li et al., 2007；王红武等, 2003).因此, 本文通过对相应指标的测定, 探寻絮凝剂CPAM的加入对胞外聚合物产生的可能影响, 以揭示CPAM污泥调理的机理.

对提取得到的LB、TB稀释10倍后进行荧光扫描, 利用3DEEM-PARAFAC法处理荧光数据, 上清液中出现了两种类型的荧光峰(图 4).其中, 图 4a中的荧光峰(λ_Ex/λ_Em=280 nm/270 nm)为络氨酸, 图 4b中的荧光峰(λ_Ex/λ_Em=280 nm/360 nm)为色氨酸, 两者均属于类蛋白物质, 未发现属于腐败类物质的荧光峰.同时, 根据对LB、TB定量分析的结果(表 3), 在该实验污泥的EPS中多糖含量远低于蛋白质和核酸, 可认为剩余污泥的EPS中蛋白质、核酸将对其絮凝、脱水影响最大, 故研究中选取蛋白质、核酸这两个指标来进一步揭示CPAM的离子度、分子量对污泥脱水性能的作用.

3.3.1 不同CPAM对EPS中蛋白质的影响

图 5为12种CPAM调理后污泥胞外聚合物中蛋白质含量情况.剩余污泥蛋白质是有机生物大分子, 具有强亲水性.实验结果显示, 不同CPAM的分子量、离子度组合对EPS中蛋白质影响不同：较小分子量(6×10⁶、8×10⁶)的CPAM在40%、50%离子度下, 蛋白质总量基本不变, 但离子度达到60%时, 蛋白质总量减少；分子量为12×10⁶的CPAM在40%离子度下蛋白质总量也会明显低于原污泥, 但在50%、60%等较高离子度时其含量回升.由此可见, 不同的CPAM(不同的分子量、离子度组合)对污泥胞外聚合物中的蛋白质会产生不同的影响, 这进一步说明了分子量、离子度对污泥絮凝脱水的作用机理并非是完全独立的, 两者会相互影响.从图 5可以看出, CPAM的存在会使LB中蛋白质含量明显降低, 在分子量相同的CPAM调理下, LB中蛋白质含量随离子度的变化规律与图 1中污泥比阻的变化规律基本一致, 说明LB对污泥絮凝沉降的影响比TB显著(Li et al., 2007；王红武等, 2003).同时, LB中蛋白质含量也与CPAM的分子量存在显著的负相关关系(p < 0.01, r=-0.877), 说明在相同离子度下, 加入的CPAM分子量越大, 则污泥LB中的蛋白质越少.加入CPAM后污泥中LB损失的蛋白质有可能被转化为TB, 也可能因CPAM的增溶作用而被破坏, 可以认为, 只有较合适的分子量、离子度组合, 才能较好地破坏蛋白质, 从而降低污泥的亲水性.

3.3.2 不同CPAM对EPS中核酸的影响

图 6为12种CPAM调理后对污泥胞外聚合物中核酸的影响.实验结果显示, CPAM会使EPS中核酸减少, 离子度50%、分子量10×10⁶的CPAM对EPS中核酸的影响最为明显, 这与该CPAM作用下污泥的比阻最小相一致.经相关性分析可知, 污泥胞外聚合物中核酸含量与污泥比阻、上清液浊度均呈显著的正相关关系(与污泥比阻：p < 0.01, r=0.723；与上清液浊度：p < 0.01, r=0.828), 说明核酸含量的减少有助于提高污泥的絮凝沉淀效果, 改善污泥脱水性能.同时, 核酸总量与CPAM的离子度之间还存在负相关关系(p < 0.05, r=-0.77)：当CPAM分子量相同时, 污泥胞外聚合物中的核酸含量会随离子度的升高而降低.说明阳离子电解质在改变污泥颗粒表面电性的同时, 也使核酸分子变性、失活或被污泥絮体所固定, 导致核酸总量减少.此外, 综合3.3.1节可以看出, 在所研究的实验范围内, 核酸对于污泥比阻的影响似乎高于蛋白质.

4 结论(Conclusions)

1)经CPAM调理后污泥的上清液浊度与污泥比阻呈显著正相关, 污泥比阻与上清液Zeta电位呈显著负相关.

2)上清液Zeta电位变化与CPAM分子量的显著正相关表明, 分子量越大, 越有利于CPAM的电中和作用.

3)EPS中核酸含量的降低说明了CPAM调理使得整个污泥混合液体系发生改变, EPS的显著下降也降低了污泥的亲水性.

4)污泥比阻、上清液浊度、Zeta电位及EPS的变化结果表明, CPAM对污泥脱水性能的影响不是单纯的离子度或分子量作用, 是两者协同作用的结果.但即使协同作用的关联变量多, 变量间的相互作用复杂, 也会有相适宜分子量的CPAM可在其聚合结构展开期间, 离子度对污泥颗粒可发挥最为理想电中和作用.对于具体的处理对象, 只能通过筛选获得适宜分子量与离子度的CPAM, 对于本文的研究对象而言, 离子度50%、分子量10×10⁶是较合适的选型.