1 引言(Introduction)

磷是光合细菌和蓝细菌等菌类及植物生长所必需的营养元素之一.过多的磷排放至水体中会导致富营养化,干扰水体生态平衡.因此,废水排放至水体前需进行除磷处理(Rittman et al., 2001).目前,除磷方法有很多种,如生物法(Motlagh et al., 2015)、化学沉淀法(周斌等,2015)和吸附法等,它们各有优缺点.生物法运行费用低,但除磷效果的稳定性差(徐伟勇等,2009)；化学沉淀法运行简单便捷,但沉淀剂费用较高,且会产生大量污泥,造成二次污染(Karageorgiou et al., 2007)；而吸附法由于其便于操作、设计灵活及成本效益高,被认为是高效的、普遍适用的水体除磷方法.由于天然矿石价格便宜、容易获得,因此,用天然矿石作吸附剂除磷受到越来越多的学者关注.近年来,高磷铁矿(唐惠庆等,2014)、黄铁矿(王菊等,2012)、磁铁矿-针铁矿等(邵鹏辉等,2013)含铁矿物被广泛地应用于地表水中磷的去除.

菱铁矿的主要成分是FeCO₃,它是自然界中很常见的一种含铁矿物.我国菱铁矿资源丰富,储量约为18多亿t,主要分布在云南、贵州、陕西等省区.但我国菱铁矿常与Mg²⁺、Co²⁺、Zn^{2 +}呈类质同象共生,含铁品位较低,理论上只有48.02%(王昆等,2012),因此,难以作为铁矿加以利用.然而,天然菱铁矿是一种性能良好的吸附材料.Danková等(2015)研究了菱铁矿对废水中Cu²⁺的吸附,Guo等(2013)研究了菱铁矿对水溶液中砷的去除效果,Shan等(2013)以改性菱铁矿作为吸附剂处理水中的氟化物.然而,到目前为止,国内外关于天然菱铁矿除磷性能研究的报道很少.因此,本文通过研究天然菱铁矿吸附磷的特性,探讨其吸附机理,从而了解菱铁矿去除水中磷的性能,为合理利用菱铁矿资源提供支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料与药品

材料:天然菱铁矿取自陕西,先将矿石粉碎,筛分成不同粒度的粉末(20~300目)；然后将其置于5%盐酸中浸泡2 h,再用蒸馏水洗涤至中性,最后于30 ℃真空干燥箱中干燥48 h.

药品：磷酸二氢钾(优级纯)、抗坏血酸、硫酸、钼酸铵和酒石酸锑钾均为分析纯.

2.2 实验仪器

紫外可见分光光度计(T6新世纪,北京普析通用),离子色谱(ICS-1000,美国DIONEX),精密pH计(FE20,梅特勒-托利多),X射线衍射仪(ARL-9800,瑞士ARL),比表面积分析仪(2000BET),北京贝士德),真空干燥箱(DZF-6050,上海精宏),电子分析天平(MP5002,上海舜宇恒平)等.

2.3 实验方法

取一定量的天然菱铁矿于42 mL棕色螺纹瓶中,加入40 mL一定浓度的KH₂PO₄溶液(以P计).将棕色瓶封口后置于恒温振荡箱内,以一定的转速振荡至吸附平衡,实验设3组平行样.反应后,取上清液,使用0.45 μm滤膜过滤,然后采用钼酸盐分光光度法(GB-11893-89)测定磷的残余浓度.

考察菱铁矿用量(0.5~10 g)、初始pH值(3.0~11.0)、粒度(20~300目)、离子强度(Cl₄^-、SO^2-、NO₃^-、HCO₃^-)、温度(288、303、318 K)、不同初始磷浓度(5~100 mg·L^-1)、反应时间对菱铁矿去除磷酸根的影响.除特定说明外,一般在反应温度303 K、转盘转速30 r·min^-1条件下,采用40目的菱铁矿(2 g)进行批量实验.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 菱铁矿分析

采用瑞士ARL公司XTRA型X射线衍射仪对300目的菱铁矿进行物相分析,Cu靶连续扫描,扫描范围10°~70°,步长为0.02°,扫描速度1°·min^-1,扫描结果使用Jade 6.0进行分析.从图 1可以看出,所用矿石的主要成分是菱铁矿(FeCO₃),其次是石英(SiO₂),以及少量白云石(CaCO₃),此结果与赵锋等(2014)研究的菱铁矿共生矿物结果基本一致.对200目(粒径0.075 mm)的菱铁矿进行X射线荧光光谱(XRF)半定量分析,结果如表 1所示.表中显示的是各类元素的最高价氧化物质量分数,其中,Fe₂O₃的含量最高,约为39.9%,经计算,实验所用矿石中含铁量约为27.9%.对于40目(粒径0.45 mm)的菱铁矿进行BET测定,其比表面积约为0.77 m²·g^-1(N₂,77 K).

3.2 粒径对菱铁矿除磷的影响

图 2为在温度为303 K的条件下,反应时间48 h内,当菱铁矿粒度在20~250目之间变化时,2 g菱铁矿对初始浓度为20 mg·L^-1的磷溶液中磷的去除率变化.由图 2可知,当菱铁矿投加量为定值时,矿石粒径越小,磷的去除率越大.粒度从20目缩小到250目时,磷去除率从24.4%增至36.2%.这是因为随着菱铁矿粒径减小,菱铁矿的比表面积由0.53 m²·g^-1增加到2.21 m²·g^-1,菱铁矿与溶液的接触面积加大,使得除磷效率增大.

3.3 菱铁矿投加量对除磷的影响

图 3为在温度为303 K的条件下,向初始浓度20 mg·L^-1的磷溶液中投加不同量的菱铁矿(40目),在反应时间48 h内磷去除率的变化.由图 3可知,随着菱铁矿投加量的增加,磷的去除率显著升高.当菱铁矿投加量从0.5 g提高至10 g时,磷的去除率从3.48%上升到84.7%.增加菱铁矿的投加量,实质上是增大了菱铁矿与溶液的接触面积,使吸附位点更多,从而使得磷的去除率增加.

3.4 pH对菱铁矿吸附磷的影响

pH值是影响溶液中磷去除的重要因素之一.在温度为303 K的条件下,反应时间48 h内,用2 g菱铁矿(40目)吸附20 mg·L^-1的磷溶液,并用0.1 mg·L^-1的盐酸和0.1 mg·L^-1的氢氧化钠调节pH,使磷溶液的初始pH为3~11,考察pH对磷吸附的影响,结果如图 4所示.由图 4可知,溶液的初始pH值在3~11之间时,菱铁矿对磷的吸附量变化呈倒V型.当溶液pH在3~6之间时,随着pH的上升,菱铁矿对磷的去除率增加；当溶液初始pH值为6时,磷去除率最高为24%；而当溶液pH值大于6时,磷去除率随pH增加而逐渐下降.

pH对吸附的影响主要体现在两方面：一是影响磷酸在水中的存在形态,二是影响固体吸附剂的表面电荷.在不同的pH值下,磷在水中的存在形态有H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、和PO₄^3-4种(杨文澜等,2010).据热力学计算(Barthélémy et al., 2012)可知：pK_a1(H₃PO₄/H₂PO₄^-)=2.2,pK_a2(H₂PO₄^-/HPO₄^2-)=7.2,pK_a3(HPO₄^2-/PO₄^3-)=12.2.

溶液pH值为3时,用ICP测得吸附后溶液中铁离子的浓度为1.69 mg·L₄^-1,远大于同条件下菱铁矿在蒸馏水中析出的铁离子浓度(0.184 mg·L^-1),说明pH=3时,菱铁矿中部分铁化合物溶解,此结果与赵凯等(2014)的研究相同.当溶液pH值为3时,菱铁矿对水中磷的去除效率不是很高.主要原因在于矿物中部分含铁、亚铁的化合物溶解,使得矿物表面的有效吸附点位减少.当溶液pH值在 3.2(pK_a1+1)与6.2(pK_a2-1)之间时,溶液中磷的主要形态为H₂PO^-(图 5),且由图 4知,菱铁矿的Zeta电位随着pH的增大而减小.菱铁矿的等电点为5.4,与孙克己(2002)的研究一致.pH在3~6时,菱铁矿表面带正电荷,其与H₂PO₄^-之间的相互引力作用有利于对溶液中H₂PO₄^-的去除.而pH>6时,矿物表面带负电荷,与PO₄^3-产生静电排斥作用,不利于磷的去除；同时,水中OH₄^-还会与PO^3-竞争菱铁矿表面局部的带正电荷的吸附位点.这两者共同作用,导致了在碱性条件下PO₄^3-的去除率较低.

3.5 干扰离子的影响

水体中的阴离子(如NO₃^-、Cl₄^-、SO^2-、HCO₃^-)广泛存在,它们可能会与磷酸根离子竞争吸附剂表面的活性位点,从而使吸附剂对磷的吸附受到影响.因此,本文在温度为303 K条件下,反应时间48 h内,考察了天然水体中4种常见的阴离子(NO₃^-、Cl₄^-、SO^2-、HCO₃^-)对2 g菱铁矿(40目)吸附20 mg·L₃^-1磷溶液的影响,结果见图 6.由图 6可知,当溶液中加入NO^-、Cl₃^-时,磷的去除率变化不大,说明NO^-、Cl₄^-对菱铁矿去除磷的影响不大,这与Chubara等(2005)的研究结果一致.当加入1 mg·L^-1SO^2-时,磷的去除率有轻微的下降,而当加入10 mg·L₄^-1SO^2-时,磷去除率的下降较明显,降至19.2%,说明较低浓度而言,高浓度的SO₄^2-对菱铁矿去除磷的抑制作用更明显.此外,从图 6中还可以观察到,HCO₃^-对菱铁矿去除磷的抑制作用在这4种离子中表现最为明显,当HCO₃^-浓度为1 mg·L₃^-1时,磷去除率从23.4%降至21.0%；当HCO^-浓度为10 mg·L₃^-1时,磷的去除率仅为18.4%.各阴离子对天然菱铁矿除磷影响强度的相对大小为：HCO^->SO₄^2->Cl₃^-、NO^-.

相较于NO₃^-、Cl₄^-,SO^2-与磷酸根的静电排斥作用更强,因此,SO₄^2-对磷吸附抑的制作用更大.由3.4节可知,溶液的pH值对天然菱铁矿除磷过程影响较大.当溶液中加入HCO₃^-后,由于其水解作用使得溶液pH值变大,从而导致菱铁矿除磷效率下降.另外,HCO₃^-的存在一定程度上会抑制菱铁矿的水解过程(反应式(1)),而菱铁矿的水解产物含铁氢氧化合物在磷的吸附过程中扮演关键角色,因此,这可能也是影响天然菱铁矿除磷的一个重要原因.

(1)

3.6 吸附动力学

图 7为在温度为303 K的条件下,2 g菱铁矿吸附浓度为20 mg·L^-1的磷溶液过程中,反应时间对吸附量的影响.随着吸附时间逐渐增加,吸附量先急剧上升,然后上升的速率变缓直至平衡.根据曲线的变化趋势,可将菱铁矿吸附磷的过程分为3个阶段：第1阶段,吸附时间小于12 h时,吸附曲线斜率较大,吸附量急剧上升,此阶段约完成了吸附总量的50%；第2阶段,吸附时间在12~48 h以内,随着时间递增,吸附量增加的速率变缓,此阶段约完成了吸附总量的48%；第3阶段,吸附时间大于48 h时,吸附基本到达平衡,达到的最大吸附量约为83.5 μg·g ^-1.表 2列出了已报道的几种天然材料对磷的吸附性能,可知,天然材料对磷的吸附量(以P计)均不高,天然菱铁矿在天然材料中的除磷性能相对较大.

为了进一步研究菱铁矿对磷吸附的动力学特征,分别用准一级动力学方程(2)与准二级动力学方程(3)对实验数据进行拟合.

(2)

(3)

式中,q_e、q_t分别为吸附平衡和t时刻菱铁矿对磷酸根的吸附量(mg·kg ^-1)；k₁(h^-1)、k₂(g·mg^-1·h ^-1)分别为准一级、二级动力学速率常数.

由表 3可知,用准一级和准二级动力学方程都能较好地模拟天然菱铁矿对吸附磷的动力学过程,但其中用准二级动力学拟合的可决系数更高,大于0.99.因此,准二级动力学方程更适合描述天然菱铁矿吸附磷的过程.准一级动力学模型主要是物理吸附过程,即液膜扩散准二级动力学模型包含吸附的所有过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等.说明菱铁矿对磷的吸附动力学不仅仅是扩散、表面吸附作用,还涉及到化学反应,这与文献报道相一致(周晓倩等,2015).

3.7 吸附等温特性 3.7.1 吸附等温拟合

图 8为在反应温度为303 K条件下,反应时间48 h内,2 g菱铁矿对不同初始浓度的磷溶液的吸附效果.由图 8可知,随着磷的初始浓度从0 mg·L^-1上升到20 mg·L^-1,菱铁矿对磷的吸附量显著增加.当磷初始浓度为20 mg·L^-1时,菱铁矿对磷的吸附量约为0.10 mg·g ^-1.随着磷溶液的初始浓度进一步增加,吸附量的增加量不大.而且当磷初始浓度为80 mg·L^-1以上时,吸附量几乎不再上升,说明菱铁矿达到了该条件下的吸附饱和.

Langmuir方程和Freundlich方程都适用于物理吸附和化学吸附,而Langmuir方程的假设条件为吸附为均匀表面的单分子层吸附,忽略被吸附的分子间的横向相互作用,Freundlich方程的假设条件为吸附为非均匀表面的多层吸附.采用Langmuir方程(4)和Freundlich方程(5)对上述的吸附等温数据进行拟合,结果见图 9和表 4.

(4)

(5)

式中,C_e为平衡浓度(mg·L^-1),q_e为平衡吸附量(mg·g ^-1),q_m为饱和吸附量(mg·g ^-1),k_L和k_F为吸附平衡常数,1/n为吸附指数,与温度有关常数.

由图 9和表 4可知,Freundlich方程的拟合效果更好,说明菱铁矿吸附磷属于多层吸附.Freundlich模型中,一般认为,1/n在0.1~1.0之间时吸附比较容易进行,而当1/n大于2时,吸附难以进行(胡洪营等,2009).而在本文拟合结果中,1/n均小于0.5.

3.7.2 热力学研究

温度是吸附过程中的一个重要影响因素.在288、303、318 K反应温度下,进行天然菱铁矿吸附磷的实验,探究其吸附过程,主要计算方程如下：

(6)

(7)

式中,K_c为平衡吸附分配系数,与Langmuir参数k_L相关；ΔG为标准吸附自由能(kJ·mol ^-1)；ΔH为标准吸附焓变(kJ·mol ^-1)；ΔS为标准吸附熵变(J·mol ^-1·K^-1)；R为理想气体平衡常数,取值为8.314 J·mol^-1·K ^-1;T为热力学温度(K).

根据Langmuir方程的参数k_L可以得知K_c的值,从而计算出各温度下的吉布斯自由能ΔG.按式(7)以K_c对1/T作图,由直线的斜率和截距得到ΔH和ΔS,从而得到各热力学函数值.如表 5所示,不同温度下,ΔG<0,说明菱铁矿吸附磷是一个自发的过程；而ΔH>0,说明该吸附过程是吸热的,与平衡吸附时,吸附量随温度变化是一致的.升高温度,有利于吸附过程的进行,这与胡绳等(2009)用改性长石吸附磷的结论是一致的.ΔS>0,说明菱铁矿吸附磷是焓推动的.吸附焓变在0~22 J·mol^-1·K ^-1之间,说明吸附过程中存在物理吸附和化学吸附.

3.8 机理分析

目前,天然菱铁矿与磷之间的相互作用与结合方式尚不明确,但根据其他学者的研究结果：磷吸附于含铁氧化物或氢氧化物表面,一般进行配位体交换反应,发生Fe—O(H)键的断裂,形成新的Fe—O—P(Bowden et al., 2009;Kim et al., 2011;Daou et al., 2007),推测菱铁矿去除磷的机理主要是菱铁矿水解后在其表面产生含铁氢氧化合物,磷通过与产物表面的羟基或菱铁矿表面的—CO₃等官能团进行配位体交换反应而吸附在菱铁矿表面.这种配位体交换的吸附机理,一方面可以从吸附动力学研究中,在最初的反应速率较快的12 h内,溶液pH值随反应时间增加而不断增大的变化趋势得到验证.而12 h以后,溶液pH值有所下降,主要是因为菱铁矿因长时间相互摩擦,析出较多的铁离子和亚铁离子,而它们的水解使得溶液pH下降.同时,在研究溶液pH值对吸附影响的实验部分(图 4),反应后溶液的pH也有所增大也可验证了上述推论.另一方面,可以通过天然菱铁矿吸附磷前后的FTIR表征分析对比(图 10)验证.天然菱铁矿吸附后的谱图中波数为1417、904 cm^-1的—CO₃基团的伸缩振动的强度较天然菱铁矿谱图中有所减弱(图 10).从图 10a可以看出,2条谱线在波数为3619 cm^{- 1}处均出现了吸收峰,此振动峰是由于水分子中O—H收缩振动引起的.在1417、904 cm^-1处的振动峰是—CO₃的非对称伸缩振动引起的(Featherstone et al., 1984),2条谱线上分别在 1006、1024 cm^-1有一个比较宽的吸收峰,表示的是—SiO的振动峰(Parikh et al., 2014).

图 11分别是菱铁矿吸附磷前后的扫描电镜图,可知菱铁矿表面较光滑,且吸附前后菱铁矿表面变化不明显.

4 结论(Conclusions)

1)吸附剂投加量和pH值对菱铁矿吸附磷的影响很显著,随着吸附剂投加量的增加,其对磷的吸附量增加；pH在中性时,吸附量较大.菱铁矿对磷去除率随粒径的增大而减小.

2)比较水体中NO₃^-、Cl₄^- 、SO^2-、HCO₃^-4种阴离子,发现SO₄^2-、HCO₃^-对菱铁矿除磷的影响更大.

3)反应时间为48 h时,天然菱铁矿对磷的吸附量达到最大,此后基本保持不变,表明吸附达到平衡.相较准一级动力学模型,天然菱铁矿吸附磷的过程更符合准二级动力学模型,饱和吸附量为83.5 μg·g ^-1.

4)天然菱铁矿对磷的吸附符合Freundlich等温线,属于多层吸附.在288、303和318 K下,吉布斯自由能变化量ΔG为负值,吸附焓变化量ΔH为正值,说明天然菱铁矿对磷的吸附是一个自发的吸热过程,温度升高,有利于吸附的进行.

5)与通常含铁矿物相比,天然菱铁矿对磷的吸附量很小,其内在原因值得深入探讨.