2016, Vol. 36
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2. 广东环境保护工程职业学院, 佛山 528216;
3. 广东省环境保护矿冶行业重金属污染防治与职业教育重点实验室, 广州 510006
2. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216;
3. Key Laboratory of Mining and Metallurgy Industry Heavy Metals Pollution Control and Vocational Education of Environmental Protection of Guangdong Province, Guangzhou 510006
随着现代社会对金属需求的不断增加,有色金属采矿行业也因此不断加大矿石的开采,但与此同时也产生大量的金属尾矿.根据国家发展和改革委员会(2014)公布的数据,截止到2013年底我国尾矿累积堆存量达146×108 t,废石堆存量达438×108 t,仅2013年,我国尾矿产生量就为 16.49×108 t,而且每年不断地增加.金属尾矿中含有大量重金属,对周围环境是一个潜在的危害.为防止尾矿对环境造成重金属污染,降低或去除尾矿中重金属意义重大.利用物理和化学方法(马建伟等,2007；路平等,2009；Hernández et al., 2007；Chen et al., 2014)处理土壤和矿物中重金属虽然有效,但能耗大,处理费用高,容易造成二次污染,对环境不友好.生物浸出处理重金属污染具有处理费用比较低,操作简单,能耗低,环境友好等特点(Chen and Lin, 2009；Pradhan et al., 2008).生物浸出作用,利用氧化亚铁硫杆菌等嗜酸性化能营养性细菌的氧化作用(Watling,2006；Holmes,2008),将难溶的金属转化为可溶的金属,将矿物中的金属硫化物氧化为硫酸根(梁长利等,2012),从而释放出矿物中的重金属,使其溶解于浸出液中,通过固液分离实现重金属的去除.近些年来,利用生物浸出去除尾矿中的重金属的研究越来越多(Kondrat′eva et al., 2012；Park et al.,2014；董颖博等,2011).
目前生物浸出主要应用于低品位的铜矿等(Zhang et al.,2008；Pradhan et al., 2008),对尾矿生物浸出的研究和应用较少.近年来,采用生物浸出尾矿重金属逐渐成为热点(Liu et al.,2007;2008；Lee et al.,2015；Zhao et al.,2015),目前的研究主要集中在浸出条件的优化.对与生物浸出重金属形态的变化,目前很多研究只是关注浸出前后的变化情况(Liu et al.,2008；Nguyen et al., 2015),对浸出过程中的重金属形态变化几乎没有提及,特别是对硫化矿尾矿生物浸出过程中的重金属形态变化的研究几乎没有.因此,研究生物浸出硫化矿尾矿重金属及其过程中的重金属形态变化对于深入了解生物浸出尾矿中金属的机制具有重要意义.
不同形态的重金属有不同的能量结构、重金属活性、生物毒性和迁移特征(王鸣宇等,2011；秦延文等,2012).为了更好地了解生物浸出过程的作用,研究生物浸出过程中重金属形态变化是很有必要的.研究重金属在尾矿中形态分布有利于了解生物浸出过程中尾矿重金属变化形式、迁移规律.本文研究不同浸出方式和生物浸出体系中不同的矿浆浓度对铅锌硫化矿尾矿重金属浸出的影响；同时通过研究生物浸出过程中重金属形态变化,探讨生物浸出过程中重金属变化和迁移转化情况,为生物浸出尾矿重金属技术提供一定的理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料和菌种的培养培养基的制备：本试验选用9 K培养基进行实验研究(聂红燕等,2015；万淑娟等,2010；Silverman and Lundgren, 1959)：3.0 g(NH4)2SO4,0.1 g KCl,0.5 g K2HPO4,0.5 g MgSO4·7H2O,0.01 g Ca(NO3)2溶于700 mL双蒸水,用 1∶1 H2SO4调节pH=2.00,在 121 ℃灭菌20 min；取44.7 g FeSO4·7H2O溶于300 mL双蒸水,用1∶1 H2SO4调节 pH=2.00,用0.22 μm滤膜的针管过滤器过滤除菌,然后与上述培养基混合.
试验菌种：试验所用的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌株来源于广东省某矿山的酸性矿坑废水,在实验室采用9 K培养基进行分离和纯化,分离纯化方法如下(万淑娟等,2010)：取10 mL酸性矿坑废水接入到含100 mL的9 K培养液(pH=2)的250 mL锥形瓶中,锥形瓶瓶口用棉纱盖住,置于30 ℃,160 r·min-1的恒温振荡器内进行富集培养,得到原始菌液；利用9 K固体培养基进行纯化培养,得到纯化的菌株.经检测,分离纯化的菌株与Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 23270和53993的16S rRNA 基因序列同源性均为99%.
试验样品：铅锌硫化矿尾矿(经过丁基黄药浮选)样品取自广东省某铅锌矿(主要含有闪锌矿、方铅矿和黄铁矿)尾矿库,尾矿取回后,在真空干燥箱进行干燥,经过破碎和研磨,尾矿样品的粒度直径均低于74 μm.利用微波消解-火焰原子吸收光谱仪测定尾矿中的重金属含量,利用干式燃烧法(dry combustion)(Itanna,2005)对尾矿中总硫进行测定,利用燃烧法(McDonald et al., 2010)对尾矿中有机物含量进行测定.尾矿的化学成分分析见表 1.
试验仪器：岛津(Shimadzu)AUY120型电子分析天平；梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DELTA320型酸度(pH)计；奥林巴斯(Olympus)CX41型相差显微镜；日立(Hitachi)Z-2000型原子吸收光谱仪；上海一恒THZ-98C型恒温振荡器；瑞士万通(Metrohm)882型离子色谱仪；上海一恒DZF-6050型真空干燥箱；CEM Mars-xpress型微波消解仪.
| 表 1 尾矿的主要化学成分分析 Table 1 The main chemical composition of mine tailings |
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在250 mL锥形瓶中装入100 mL的9 K(不含硫酸亚铁)培养液,分别加入20、50、100和200 g·L-1的尾矿样品,调节pH为2.00,将培养后的A.f菌(菌液浓度为2×108 cells·mL-1)接入锥形瓶中,浸出体系中的菌量为107 cells·mL-1.置于30 ℃、160 r·min-1的恒温振荡器内培养,锥形瓶瓶口盖有棉纱.试验器皿都经过灭菌处理.同时设置蒸馏水浸出和硫酸浸出的空白对照,在空白对照试验中加入5 mL 2%百里酚甲醇溶液抑制细菌的生长(龙腾发等,2009).每组试验设置3个平行样,定期补加蒸馏水补充损耗的水分.浸出过程中,定期测定浸出系统中的 pH 值和浸出液中的重金属浓度(Fe,Pb和Zn),具体试验方案如表 2所示.
| 表 2 生物浸出试验的条件设计 Table 2 Experimental conditions for the bioleaching |
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生物浸出过程的取样方法如下：对于pH值,前期每天都进行测量,中期每隔2 d和3 d测定1次,后期每隔4 d测定1次.对于浸出液中的重金属浓度,前期每隔2 d取1次样进行测定,后期每隔4 d取1次样进行测定,浸出液经过0.45 μm针式过滤头过滤之后再利用火焰原子吸收光谱法进行重金属浓度的测定.pH值的测定采用Mettlet Toledo Delta 320型酸度计进行测量；浸出液中的重金属质量采用火焰原子吸收光谱仪进行测定.
重金属浸出率R的计算(Nguyen et al., 2015)如下所示：
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式中,M尾矿为浸出前尾矿中的重金属质量(mg)；C尾矿为尾矿中重金属的质量比(mg·g-1)；m为尾矿的质量(g)；M液为浸出液的重金属质量(mg)；Ci为第i次取样的浸出液中的重金属浓度(mg·L-1)；vi为第i次取样的浸出体系中浸出液的体积(L)；Ci-1为第i-1次取样的浸出液中的重金属浓度(mg·L-1)；vi-1为第i-1次取样时取走的浸出液体积(L).
重金属的形态分析采用Tessier五步法(Nguyen et al., 2015；Tessier et al., 1979)进行测定,详细的提取步骤如表 3所示.准确称取1 g(精确到0.0001 g)尾矿样品,每个提取步骤后,对提取样品进行离心15 min,15000 r·min-1.每进行下一提取步骤前,残余物用去离子水洗涤2次,离心弃去上层清液.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 浸出过程中pH的变化浸出过程中,随着浸出时间的增加,浸出体系中的pH的变化情况如图 1所示.蒸馏水浸出空白对照试验A1的pH值基本保持不变,维持在7.80左右；而硫酸浸出空白对照试验A2的pH值也基本保持不变,维持在调节的初始pH=2.00左右.由于空白对照试验A1和A2的浸出体系中没有细菌的氧化作用,pH值基本维持在原始的pH范围内.
图 1中的A、B、C、D显示为不同矿浆浓度(20、50、100和200 g·L-1)的生物浸出体系中的pH值随浸出时间增加的变化情况.生物浸出作用对体系中pH值的影响很大,pH值可以从2降到1左右.随着生物浸出时间的延长,pH值不断地下降,在生物浸出的前30 d,pH下降的趋势比较明显,30 d后pH下降趋势相对平缓,pH值比较平稳.生物浸出过程中,由于A.f菌的氧化作用,体系中的硫化物被氧化成硫酸根,产生氢离子,使生物浸出体系中pH值的下降,从而使金属离子溶出(反应式(4)~(6)).但是过酸的环境对生物浸出会有影响,体系中过量的H+会抑制A.f菌的生长(邓蓉等,2014；刘晶,2013),从而影响A.f菌氧化作用,因此30 d后pH值下降得比较平缓.随着矿浆浓度的增加,可以明显地观察到,pH的下降趋势为：C(100 g·L-1)>D(200 g·L-1)>B(50 g·L-1)>A(20 g·L-1).随着矿浆浓度升高,pH下降速率呈现先升高后降低.高矿浆浓度(200 g·L-1)在一定程度上对细菌氧化作用造成影响,从而使pH下降速率降低(Liu et al., 2007;2008).
在蒸馏水浸出和硫酸浸出过程中,没有A.f菌的氧化作用,浸出体系中pH基本维持不变.在生物浸出过程中,矿浆浓度的不断升高,体系中有大量的硫化物提供给A.f菌,从而使体系中pH值不断地下降.然而,过高的矿浆浓度(200 g·L-1)会抑制生物浸出体系的pH下降速率.
| 表 3 重金属形态连续提取法 Table 3 Sequential extraction procedure for speciation of heavy metals |
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| 图 1 不同浸出方法和矿浆浓度对生物浸出过程中pH的影响 Fig. 1 Effect of leaching process and pulp density on pH during the bioleaching |
浸出过程中,重金属的浸出浓度和浸出率如图 2所示.图中可以观察到蒸馏水浸出空白对照试验A1 的重金属浸出率几乎接近零,蒸馏水对尾矿重金属几乎没有浸出作用；而硫酸浸出空白对照试验A2,经过酸化浸出后Fe、Pb和Zn的浸出率分别为3.47%、3.75%和26.10%,硫酸可以浸出尾矿中的一小部分的重金属,但是大部分的重金属还保留在尾矿中.
从图 2可以很明显地看出,A.f菌的生物浸出作用对尾矿重金属的浸出有显著效果.生物浸出体系中矿浆浓度越高,Fe和Zn的浸出浓度越高(图 2a,c).然而,生物浸出体系中Fe和Zn的浸出率(图 2d,f),随着体系中矿浆浓度的升高,呈现先升高后降低的趋势.研究结果显示,当生物浸出体系中矿浆浓度为50 g·L-1,Fe和Zn的浸出率最佳,分别为85.45%和97.85%.在不同矿浆浓度的生物浸出过程中,Pb的浸出率最低(1.14%~9.08%)(图 2e),Fe的浸出率次之(49.98%~85.45%)(图 2d),Zn的浸出率最佳(75.16%~97.85%)(图 2f).Fe和Zn的浸出率远远高于Pb的浸出率,因为浸出体系中的Pb2+会和SO42-形成低溶解度的PbSO4(Ksp=1.62×10-8)(Liu et al., 2008),从而使Pb形成沉淀,返沉到尾矿当中,造成Pb浸出率低.体系中的矿浆浓度越高,Pb的浸出率就越低.
蒸馏水浸出和硫酸浸出对重金属浸出的作用影响不大；而生物浸出,由于有A.f菌的氧化作用,将金属硫化物氧化成硫酸根,从而使与硫化物结合的重金属脱离出来,实现重金属的浸出(Liu et al., 2007),生物浸出对重金属的浸出有非常重要的影响作用.
生物浸出过程中发生如下反应(Chen et al., 2001；Nguyen et al., 2015),其中,M 为2价金属.A.f菌把硫化物氧化为硫酸根,释放出重金属离子,从而不断的浸出尾矿中的重金属.
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| 图 2 不同浸出方法和矿浆浓度对生物浸出过程中重金属浸出的影响 Fig. 2 Effect of leaching process and pulp density on heavy metals recovery efficiencies during the bioleaching |
生物浸出后的重金属形态的分布不仅代表浸出效率,同时也在代表浸矿尾矿中剩余的重金属的稳定性和生物利用度.根据Tessier的分类,可以将重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和硫化物结合态及残留态.不同形态的重金属具有不同的能量状态.可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态更易于迁移转化,更加的危险和具有较强的生物活性.有机物结合态和硫化物结合态,以及残留态一般比较稳定和生物活性较低(Nguyen et al., 2015).
3.3.1 不同方式浸出后尾矿的重金属形态变化通过蒸馏水浸出、硫酸浸出和生物浸出试验方法,研究不同浸出方式对尾矿中的重金属形态变化情况.图 3所示是不同浸出方式对浸出后剩余的尾矿重金属形态变化的影响.表 4所示是不同浸出方式对尾矿浸出渣中重金属各形态含量变化的影响.
在尾矿样品中,Fe和Zn中的有机物结合态和硫化物结合态和残留态所占比重很大,而Pb则是碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态所占比重大.经过蒸馏水浸出后,尾矿中的重金属形态(图 3)及重金属形态的含量(表 4)变化不明显,蒸馏水浸出对重金属的形态变化几乎没有影响,仅出现了微量的变化,更易于迁移转化可交换态,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态出现少量减少.经过硫酸浸出后,酸化作用对重金属浸出有一定的作用,尾矿中的重金属形态(图 3)和重金属形态的含量(表 4)发生了较大的变化；由于振荡和硫酸氧化作用,Fe中可交换态和残留态出现了增加,而铁锰氧化物结合态和有机物结合态和硫化物结合态出现了减少；同时经过硫酸浸出后,Zn的形态也发生很大的变化,酸化作用使一部分Zn被浸出,碳酸盐结合态,铁锰氧化物结合态和有机物结合态和硫化物结合态所占比重和含量出现减少,而可交换态增多；Pb的形态发生了巨大的改变,可交换态大量增加,而其他的重金属形态都明显减少,酸化作用后尾矿中Pb转化为PbSO4,而Tessier提取法中第一步用MgCl2进行提取重金属,大量的氯离子能够使PbSO4中转化为PbCl42-(Farahmand et al.,2009),从而使Pb反溶回提取液中,造成Pb形态中可交换态的大量增加.酸浸过程通过溶解和破坏尾矿的固相结构来溶出重金属,利用硫酸的酸化作用,使部分金属转化为硫酸盐,从而实现重金属的溶出.
经过生物浸出后,尾矿中的重金属形态发生了巨大的变化,大量的Fe和Zn被生物浸出,各种形态的重金属都减少,经过生物浸出后尾矿浸出渣的Fe和Zn的形态剩下少量的比较稳定的和生物活性低的有机物结合态和硫化物结合态和残留态；生物浸出过程,Pb的可交换态大量增加,其他重金属形态出现了大量的减少,这是因为提取步骤中存在大量的氯离子,所以可交换态出现了大量增加.生物浸出作用,不仅可以浸出易迁移的、生物活性高形态的重金属,而且也可以浸出比较稳定的、生物活性低形态的重金属.
蒸馏水浸出对尾矿的重金属形态变化几乎没有影响,但是硫酸浸出,由于酸性氧化作用,对重金属形态变化产生较大的影响.而生物浸出的氧化作用,对尾矿中重金属形态变化产生巨大的影响.
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| 图 3 不同浸出方式对浸出后剩余尾矿重金属形态变化的影响(50 d后) Fig. 3 Effect of leaching process on the variation of tailings heavy metals speciation(after 50 d) |
| 表 4 不同浸出方式和不同浸出时间对尾矿浸出渣中重金属各形态含量变化的影响 Table 4 Effect of leaching method and time on the content of speciation of heavy metals in the leaching residues |
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生物浸出作用对尾矿的重金属形态变化产生巨大的影响.为了研究生物浸出过程中重金属形态随时间的变化情况,在最佳浸出率的试验条件进行试验研究,生物浸出试验条件为：矿浆浓度为50 g·L-1,pH=2.00,置于30 ℃,160 r·min-1的恒温振荡器内进行培养,在生物浸出0、5、10、20、30、40、50 d取样测定尾矿中重金属形态变化,每个时间段试验设置3个平行样.不同生物浸出时间对尾矿重金属形态变化的影响如图 4所示,生物浸出时间对尾矿浸出渣中重金属各形态含量变化的影响如表 4所示.
生物浸出是一个渐变的过程,随着时间的推移,由于A.f菌氧化作用不断加强,尾矿中的重金属形态不断的变化.Fe的形态在0 d时,残留态占有大部分,有机物结合态和硫化物结合态次之,有少量的铁锰氧化物结合态；经过5 d的生物浸出后,由于生物浸出作用处于初始阶段,氧化作用不是很强烈,Fe的形态改变的不大,残留态和铁锰氧化物结合态出现了少量的减少,而有机物结合态和硫化物结合出现了少量的增加；生物浸出10 d后,A.f菌氧化作用不断加强,重金属不断被浸出,铁锰氧化物结合态,有机物结合态和硫化物结合态以及残留态的含量继续减少；随着生物浸出时间的推移,A.f菌氧化作用达到最佳,Fe的有机物结合态和硫化物结合态和残留态不断的减少,到了生物浸出50 d后,尾矿中只有少量的有机物结合态和硫化物结合态和残留态(图 4和表 4).而Zn的形态在0 d时,有机物结合态和硫化物结合态和残留态含量占大部分,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量次之,还有少量的可交换态；生物浸出5 d后,已经有一大部分的重金属被生物浸出,但是生物浸出还处于起步阶段,A.f菌氧化作用还没达到最佳,比较稳定的残留态含量基本保持不变,有机物结合态和硫化物结合态也出现了少量减少,而比较易迁移的可交换态,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的含量出现大量的减少；生物浸出10 d后,A.f菌氧化作用逐渐变得越来越强,比较易迁移的可交换态和铁锰氧化物结合态的含量减少到只剩下很少量,而比较稳定的有机物结合态和硫化物结合态和残留态的含量则不断地减少；生物浸出20 d后,随着浸出时间的不断增加,A.f菌氧化作用越来越强,逐渐变得最佳,有机物结合态和硫化物结合态和残留态的含量不断的被氧化而减少,到生物浸出50 d后,尾矿浸出渣中只剩下少量残留态(图 4和表 4).Pb的形态在0 d时,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的含量占大部分,而可交换态和残留态只占小部分；生物浸出5 d后,虽然生物浸出还处于初始阶段,但是Pb的形态绝大部分都是易迁移的重金属形态,所以生物浸出作用容易改变Pb的重金属形态,A.f菌氧化作用将尾矿中的Pb释放出来,释放出来的Pb与硫酸根形成硫酸铅沉淀(反应式(7)),Tessier提取法中大量氯离子使Pb反溶回提取液中,从而可交换态的含量大量的增加；随着生物浸出时间的延长,生物浸出作用不断加强,所有的重金属形态都不断减少,甚至比较稳定的残留态也不断减少(图 4和表 4).
生物浸出可以分为3个阶段：①生物浸出前5 d为初始阶段；②在5~30 d为指数增长阶段,大多数的矿物浸出发生在这期间；③最后是稳定阶段,这阶段生物浸出比较平稳.在生物浸出的初始阶段(5 d),A.f菌还处于延缓期,A.f菌需要一个适应过程,此时微生物对尾矿中的重金属形态改变比较微小,此时主要是硫酸的浸出作用,这与硫酸浸出对尾矿重金属形态的影响结果是对应的(图 3)；初始阶段,微生物吸附在矿物的表面,并开始产生胞外聚合物(Nkulu et al.,2015).经历的延缓期后,微生进入指数期,A.f菌大量生长,氧化活性也增强,首先将一些易迁移转化的重金属(可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态)氧化成可溶的重金属,从而使易迁移转化的重金属形态含量减少,接着氧化比较稳定的有机物结合态和硫化物结合态与残留态,因此这两种形态的重金属含量大量的减少；进入指数期后,A.f菌吸附在矿物中,不断的分泌胞外聚合物,不断的与矿物进行用,将硫化矿物氧化成硫酸根,同时产生氢离子(反应式(4)~(7)),重金属溶出,从而使重金属形态不断的改变,随着浸出作用的不断进行,A.f菌会不断的对矿物进行侵蚀,矿物表面出现很多孔洞(Nkulu et al., 2015),从而使一些包裹在里边的重金属和比较稳定的重金属也不断的被溶出,重金属的形态被不断的改变.生物浸出进行30 d后,细菌进入稳定阶段,氧化作用变的比较平缓,重金属的形态变化也变的比较的平缓.
随着生物浸出不断进行,生物浸出作用逐渐的加强,A.f菌氧化作用逐步达到最佳,尾矿的重金属形态被A.f菌不断地改变.生物浸出作用对重金属形态改变产生了巨大的作用,不仅易迁移的重金属被生物浸出,甚至稳定的重金属也被生物浸出(Nguyen et al., 2015；Liu et al., 2008).
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| 图 4 不同浸出时间对生物浸出后剩余尾矿重金属形态变化的影响 Fig. 4 Effect of bioleaching time on the variation of tailings heavy metals speciation during the bioleaching |
1) 生物浸出作用对浸出体系的pH影响很大,体系中pH值不断地下降；随着矿浆浓度的升高,pH值下降速率呈现先升高后降低.
2) 硫酸对尾矿重金属有一定的浸出作用,对Pb和Fe浸出影响不大,对Zn(26.10%)的浸出影响较大.生物对重金属的浸出有非常重要的影响作用,Fe和Zn的浸出率随着矿浆浓度的升高呈现先升高后降低的趋势；由于形成低溶解度的PbSO4,Pb的浸出率较低；矿浆浓度为50 g·L-1,Fe和Zn的浸出率最佳,分别为85.45%和97.85%.
3) 硫酸浸出,由于酸化的氧化作用,能够部分改变尾矿重金属形态；生物浸出对尾矿重金属形态变化产生巨大的影响,随着生物浸出不断进行,生物氧化作用逐渐的加强,尾矿的重金属形态被A.f菌不断地改变,不仅易迁移的重金属被浸出,甚至稳定的重金属也被浸出.
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