多环芳烃(PAHs)是一类普遍存在于环境中的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs), 主要来源于化石燃料、木材等的不完全燃烧过程和石油开采、炼制、运输、燃烧过程及化工生产等(Wang et al., 2015), 能在环境中远距离迁移, 甚至能到达高纬度和高海拔的地区(Yuan et al., 2015).多环芳烃是由2至多个芳香烃环组成, 一般情况下, 高分子量的多环芳烃(HMW-PAHs), 如苯并[a]芘(BaP)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[k]荧蒽(BkF)、(Chr)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)等都具有致癌性且易于聚集在人体内(Wang et al., 2007).多环芳烃一旦被释放到环境中, 它们就较易通过干湿沉降及地表径流聚集于土壤中.有研究表明, 大气中测得的POPs与土壤中的POPs呈正相关, 因此, 土壤中的PAHs含量就可用来指示周围环境的PAHs污染情况(Wildet al., 1995), 是进行生态风险评价的重要依据.
长江是我国第一大河流, 也是湖北地区人民生活、工农业生产用水的主要来源, 在湖北地区水上航运及经济发展方面都起到了重要作用, 长江支流丹江口更是我国南水北调工程水源地.但经济的发展、城市人口的增加、工业污染、燃煤及船舶、车辆的尾气排放, 使湖北地区PAHs污染问题日趋严峻.关于PAHs污染情况, 针对长江湖北段也展开过一些研究, 如冯承莲等(2007)对比研究了长江武汉段水、沉积物和悬浮颗粒物中PAHs的分布.然而, 目前针对长江在湖北境内的干流和支流周围土壤中PAHs污染现状还鲜见报道.
因此, 本文以湖北省为研究对象, 在长江干流及支流周围布11个采样点, 利用气相质谱色谱联用仪测定表层土壤中25种PAH的含量, 初步分析PAHs的组成及来源, 并对其潜在的生态风险进行评价.以期为该区域环境保护和污染防治提供基础理论数据, 并为区域经济规划提供资料.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 样品采集研究区域为长江流域湖北段, 于2014年10月对长江湖北段11个国控断面距岸边2 m左右位置进行了表层土调查采样.长江流域在湖北境内有支流汉江汇入, 因此, 样品来自于干流7个采样点(巴东、庙河、夜明珠、小溪塔、宜昌、沙市、武汉)和支流4个采样点(白河、丹江口、仙桃、集家嘴), 各采样点的位置如图 1所示.采集河流周围的土壤, 土壤样品的采集使用不锈钢铲, 采用多点采集、混合取样的方法, 采集表层(0~5 cm)的土壤样品, 去除其中的石子、贝壳、虫子、植物碎片等杂物, 然后迅速放入事先处理过的铝盒内并带回实验室在-20 ℃下冷冻保存.样品经冷冻干燥研磨过100目筛网后进行后续处理.
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| 图 1 采样点示意图 Fig. 1 Location of sampling points |
本研究测定了25种多环芳烃污染物:氯萘(Chloronaphthalene, Chl, 2环)、四氢萘(Tetrahydronaphthalene, Tet, 2环)、萘(Naphthalene, Nap, 2环)、1-甲基萘(1-MethyNaphthalene, 2环)、2-甲基萘(2-MethyNaphthalene, 2环)、茚(Indene, 2环)、苊(Acenaphthylene, Acy, 3环)、苊烯(Acenaphthene, Ace, 3环)、芴(Fluorene, Flu, 3环)、硫芴(Dibenzpthiopene, Dib, 3环)、菲(Phenanthrene, Phe, 3环)、蒽(Anthracene, Ant, 3环)、荧蒽(Fluoranthene, Fluo, 3环)、惹烯(Retene, Ret, 3环)、芘(Pyrene, Pyr, 4环)、(Chrysene, Chr, 4环)、苯并[a]蒽(Benzo [a] anthrancene, BaA, 4环)、苯并[k]荧蒽(Benzo [k]fluoranthene, BkF, 4环)、苯并[e]芘(Benzo[e]Pyrene, BeP, 5环)、苯并[a]芘(Benzo[a]Pyrene, BaP, 5环)、苯并[b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene, BbF, 4环)、二萘嵌苯(Perylene, Per, 5环)、二苯并[a, h]蒽(Dibenzo[a, h]anthracene, DBA, 5环)、茚并[1, 2, 3-c, d]芘(Indeno [1, 2, 3-cd]pyrene, InP, 5环)、苯并[g, h, i]苝(Benzo[ghi]perylene, BghiP, 6环).其中, 7种致癌性PAHs为:BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA及BghiP.
精确称取10 g经冷冻干燥处理后的土壤样品并加入等量的无水硫酸钠, 同时加入代标(混标Naphthalene-D8、Fluorene-D10、Pyrene-D10、Perylene-D12)和0.2 g铜粉, 用150 mL正己烷/丙酮(V/V, 1:1)索氏萃取24 h.提取液加入4 mL异辛烷在旋蒸仪(温度为35 ℃)上浓缩至5 mL.将10 g硅胶用二氯甲烷湿法装柱, 上覆2 cm无水硫酸钠, 加入30 mL正己烷/二氯甲烷(V/V, 1:1)冲洗硅胶柱后, 再用120 mL正己烷/二氯甲烷(V/V, 1:1)进行洗脱, 洗脱液经旋蒸、氮吹定容到1.0 mL, 加内标(Phe-D10)转移至1.5 mL棕色玻璃瓶内以备分析.
2.3 仪器分析条件所用仪器为Agilent6890A气相色谱质谱联用仪, 色谱柱为DB-5MS型柱(30 m×0.1 mm×0.25 μm);柱温50 ℃, 然后以10 ℃·min-1的速度升温至180 ℃, 保持1min, 再以5 ℃·min-1的速度升温至280 ℃, 保持10 min; 恒流无分流进样2.0 μL, 载气为高纯He气(99.999%), 流速设定1.0 mL·min-1.离子源为EI源, 接口温度230 ℃.用内标曲线法定量.
2.4 质量控制所有样品的分析测定都有回收率指示物、平行样和空白样, 每6个样品增加一个平行样和空白, 所有空白和样品进行相同的处理.空白样中多环芳烃有检出, 但含量较样品中多环芳烃含量来说可忽略.本方法回收率指示物的回收范围为70%~130%, 可知实验方法对目标物的实验效果比较好, 能保证对目标化合物数据的准确性.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 土壤中PAHs含量及分布在11个土壤样品中, 25种PAHs (∑25PAHs)的检测率在98%以上, 7种致癌性PAHs (∑7carcPAHs)的检测率为100%, 表明在长江流域湖北段的表层土中PAHs的残留普遍存在.样品中∑25PAHs含量为34.81~2939.07 ng·g-1, 均值为463.16 ng·g-1;∑7carcPAHs含量为2.21~1365.52 ng·g-1, 均值为183.34 ng·g-1.土壤中PAHs分布从上游到下游呈现由低到高的趋势, 长江支流汉江污染较干流严重.表层土壤中∑25PAHs和∑7carcPAHs含量从高到低分别为:丹江口2939.07和1365.52 ng·g-1、宜昌610.56和154.44 ng·g-1、武汉553.38和162.26 ng·g-1、集家嘴330.70和112.95 ng·g-1(图 2).最高值与最低值之间相差接近3个数量级, 最低值采样点位于巴东, 该地区∑7carcPAHs为2.21 ng·g-1, 不存在致癌风险, 该采样点远离城区, 位于长江湖北段干流的上游;最高值采样点位于丹江口, 该点污染严重, 位于长江湖北段汉江支流上游.
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| 图 2 各采样点表层土壤中PAHs含量 Fig. 2 Concentration of PAHs in soil at different stations |
土壤PAHs污染标准(Maliszewska, 1996)分为:未污染(<200 ng·g-1)、轻微污染(200~600 ng·g-1)、中度污染(600~1000 ng·g-1)、重度污染(>1000 ng·g-1).由此可见, 丹江口土壤属于重度污染, 宜昌、武汉、集家嘴土壤属于轻微污染, 其他地区土壤样品无污染.这是由于采样点丹江口是我国南水北调工程的枢纽, 污染物以高环PAHs为主, 说明该地区近些年过度开发, 工厂废水及废气不经处理直接排放是导致该地区PAHs污染严重的重要原因;宜昌坐拥三峡大坝, 也是我国中部重要的交通枢纽, 武汉人口密集且经济发展迅速, 生物质燃烧及机动车尾气排放可能是该采样点多环芳烃污染的主要来源.长江干流宜昌-武汉采样点都是2~3环PAHs占∑25PAHs的55%~63%, 因此, 机动车尾气和发电厂废水废气排放及石油泄漏可能是该类地区PAHs含量较高的原因.
与国内外其他类似地区表层土壤相比(表 1), 湖北的∑25PAHs低于英国、上海、辽河流域、陕北延河流域、深圳及北京郊区, 远高于泰国曼谷、九龙江及杭州郊区, 与韩国污染状况相当.因此, 长江流域湖北段表层土壤已普遍受到PAHs污染, 湖北的经济发展及人类活动已对其造成了影响.
| 表 1 不同研究区表层土壤中PAHs含量比较 Table 1 Comparison of PAHs concentration in soils from different places |
环境中PAHs来源于天然源与人为源, 与天然源相比, 人为源中人为的燃料燃烧是环境中PAHs的主要来源, 为了判别多环芳烃的来源, 本研究主要采用了相对丰度法、同分异构体比值法和主成分分析法(Honda et al., 2007).
一般情况下, 低分子量的PAHs (2环、3环)主要来源于石油直接排入, 高分子量PAHs (4、5环和6环)则主要来源于化石燃料的高温燃烧(Ping et al., 2007).分析研究区样品PAHs组成特征可见, 除宜昌、沙市、武汉及白河采样点2、3环PAHs占优势外, 其他采样点均为高分子量PAHs占优(图 3).高环PAHs的辛醇-水分配系数较大, 表现为疏水亲脂, 更容易被吸附到土壤有机质当中(龚香怡等, 2015).
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| 图 3 表层土壤中PAHs环数分布 Fig. 3 Distribution of PAHs with different rings in soil |
在研究中采用同分异构体比值法对PAHs污染源进行分析, 通常选择Flu/(Flu+Pyr)、InP/(InP+BaP)、BaA/(BaA+Chry)、IcdP/(IcdP+BgjiP)等参数来判定多环芳烃的来源.Flu/(Flu+Pyr)<0.4被认为是石油输入, Flu/(Flu+Pyr)>0.5被认为是草、木、煤等燃烧, 介于两者为石油燃烧(Ningombam et al., 2016).InP/(InP+BaP)<0.2被认为是石油输入, InP/(InP+BaP)>0.5被认为是草、木、煤等燃烧, 介于两者为石油燃烧.BaA/(BaA+Chry)<0.2被认为是石油输入, BaA/(BaA+Chry)>0.3被认为是草、木、煤等燃烧, 介于两者为石油燃烧(赵健等2009).IcdP/(IcdP+BgjiP)<0.2被认为是石油输入, IcdP/(IcdP+BgjiP)>0.5被认为是草、木、煤等燃烧, 介于两者为石油燃烧(Zhao et al., 2015).
由表 2可知, 巴东、庙河、小溪塔、仙桃采样点表层土壤的主要污染源是草、木、煤等燃烧.该地区主要以工农业为主, 工矿业及秸秆燃烧为主要PAHs输入源.夜明珠、宜昌、沙市、武汉、白河采样点表层土壤的主要污染源是石油燃烧污染.湖北中部的宜昌到武汉, 长江流域该段码头较多, 船只尾气排放是该地区PAHs污染的主要来源.丹江口采样点表层土壤的污染源是石油、草木、煤等化石燃料燃烧的混合源.
| 表 2 表层土壤中PAHs多特征比值 Table 2 Source identification with compositional analysis of PAHs in topsoil |
为进一步了解土壤中PAHs的来源, 采用主成分分析法对PAHs单体的来源进行定性定量解析, 因子载荷图见图 4.采用变化数据提取特征值根大于1的主因子和结合方差极大旋转的方法(表 3).长江流域湖北段土壤中PAHs的2个主成分累积解释了方差变量的92.94%, 主成分1(PC1)解释了方差变量的77.73%, 主成分2(PC2)解释了方差变量的15.22%.如图 4所示, Acy、Ace、Flu、Dib、Phe、Ant、Fluo、Pyr、Ret、Ant、Fluo、Pyr、Ret、BaA、Chr、BbF、BkF、BeP、BaP、InP、Dba和BghiP在因子1上的载荷较大, Fluo和Ace主要来源于焦炭的燃烧, Phe、Ant、Flu、Pyr、Chr主要来源于煤的燃烧(Kavouraset al., 2001), BbF、BkF、BaA、BaP、BghiP、DahA主要来源于汽油、柴油及天然气的燃烧(Larsen et al., 2003), PC1主要说明PAHs来源于煤、石油的不完全燃烧, 其对PAHs的贡献率为78%左右;InD、NaP、MNa1和MNa2在因子2上的载荷较大, NaP主要来源于焦炉燃烧排放、交通污染排放, 对PAHs的贡献率为15%左右.
| 表 3 旋转成分矩阵 Table 3 Rotation of the component matrix |
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| 图 4 表层土壤中PAH化合物主成分分析 Fig. 4 Principal component analysis for individual PAH in surface soil |
多环芳烃属于半挥发性有机污染物, 较易吸附于颗粒上且不易降解, 由土壤进入人体的多环芳烃数量高于大气和水.但多环芳烃的种类较多, 环境作用差异大, 污染标准的确定和风险评价比较困难.借助荷兰的土壤多环芳烃风险评价标准, 湖北地区表层土壤中的萘、荧蒽、严重超标(表 4), 具有致癌的风险.结果表明, 湖北地区长江流域周围的表层土壤已受到一定程度的PAHs污染.此外, 本研究还用PAHs的Bap毒性当量浓度TEQBaP评价了PAHs的生态风险(Wang et al., 2015), 公式如下:
| 表 4 表层PAHs污染的初步评价(荷兰评价标准) Table 4 Preliminary evaluation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil (Netherlands evaluation criteria) |
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式中, Ci为第i种PAHs的含量(ng·g-1);TEFi为第i种PAHs的毒性当量因子(表 4);TEQBaP是基于BaP的毒性当量(ng·g-1).通过计算得到了湖北地区长江流域表层土壤的总TEQBaP水平(图 5).各采样点TEQBaP11范围为3.02~2559.72 ng·g-1.其中, 庙河、夜明珠、小溪塔、宜昌、武汉、丹江口、集家嘴超过荷兰土壤标准规定的TEQBaP10限值33 ng·g-1, 仙桃接近限值.进一步说明湖北地区长江流域周围土壤已普遍受到PAHs的污染, 存在潜在的生态风险.
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| 图 5 表层土壤各采样点TEQBaP值 Fig. 5 Concentration of TEQBaP in soil |
1) 长江湖北段表层土壤中∑25PAHs的含量为34.81~2939.07 ng·g-1, 均值为463.16 ng·g-1.∑7carcPAHs含量为2.21~1365.52 ng·g-1, 均值为183.34 ng·g-1.用土壤污染标准评判, 丹江口地区土壤属于重度污染, 宜昌、武汉、集家嘴地区土壤属于轻微污染, 其他地区土壤无PAHs污染.湖北地区土壤中PAHs的含量水平与国内外其他流域地区土壤处于同一数量级, 但仍属于污染较严重的地区.
2) 湖北地区表层土壤主要富集了4~6环PAHs, 属于高环多环芳烃污染.多种同分异构体比值及主成分分析结果表明, 湖北地区表层土壤中PAHs主要来源为燃烧源, 包括石油、草木、煤等不完全燃烧.交通污染对该地区土壤中PAHs输入也有一定贡献.
3) 用毒性当量法及荷兰土壤标准对湖北地区表层土壤中PAHs潜在风险进行了评价, 结果表明, 除巴东、沙市、白河地区外, 其他采样点均超过标准规定的浓度限值(33 ng·g-1).说明湖北地区长江流域周围土壤已普遍受到PAHs的污染, 存在潜在的生态风险.7种致癌物质检测率为100%, 其中,丹江口达到1365.52 ng·g-1, 需要引起注意.
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