1 引言(Introduction)

污泥水是指污水处理厂污泥浓缩、消化、脱水等环节产生的污水, 具有流量小、污染物浓度高、水质波动大的特点(Hu et al., 2015; Torà et al., 2014;任伟超等, 2015).虽然其流量仅占污水处理厂进水量的5%以下, 但却贡献了10%~50%的磷负荷、10%~80%的氮负荷和5%~20%的有机物负荷(Guo et al., 2010; Ren et al., 2015; Salem et al., 2003).特别是强化生物除磷系统, 聚磷菌胞内的聚磷酸盐在污泥处理过程中会大量释放.如果将污泥水直接回流至进水口, 既会造成磷的重复处理, 又可能导致出水难以达标排放(Torà et al., 2014;周振等, 2014).相较于氮磷元素, 污泥水中的有机物通常难以满足生物脱氮除磷的碳源需求(Hu et al., 2015).因此, 采用化学除磷去除污泥水中的磷是相对经济的方法, 对污水处理厂的稳定运行也具有重要意义.

污泥水中投加铝盐(Yang et al., 2009; 周振等, 2014)、铁盐(Guo et al., 2010; Zhang et al., 2013)和镁盐(Marti et al., 2010)均能高效除磷, 且能同步去除部分有机物(Ren et al., 2015).然而, 投加无机药剂易于恶化污泥水中颗粒物的沉降性能, 聚丙烯酰胺(PAM)的复合投加则能有效避免该问题(周振等, 2014).因此, 采用响应面技术优化污泥水混凝过程有望实现多种污染物的协同去除.响应面技术近年来在污水处理领域得到了广泛应用(Bashir et al., 2010; Ghafari et al., 2009; 任伟超等, 2015; 肖惠群 et al., 2015), 但多目标优化仍是该技术应用过程中面临的瓶颈问题(朱松梅等, 2016).如果对多目标优化结果逐一分析工作量较大, 且最终方案的确定通常需要结合专业知识与经验, 这又将定量优化转化为了定性分析.因此, 本文拟引入多响应值的归一化评分法将污泥水混凝的多目标优化问题转化为单目标优化, 寻求污泥水磷和有机物同步处理的最优工艺条件, 以期为多目标响应面优化提供定量分析方法, 并为污泥水处理提供技术支撑.

2 实验材料与方法(Materials and methods) 2.1 污泥水来源与水质特性分析

实验所用污泥水取自上海市白龙港污水处理厂, 该厂剩余污泥经重力浓缩后加入PAM, 进入离心浓缩机浓缩, 浓缩后的污泥再投加一定量的PAM, 进入离心脱水机脱水, 含水率降至80%以下.实验所用污泥水为机械浓缩和脱水两个单元产生的混合液, 该污泥水中悬浮固体(SS)、化学需氧量(COD)和溶解性COD (SCOD)分别为(2760±1720)、(3772±2298)和(359.7±44.6) mg·L^-1, 氨氮和总氮浓度分别为(272.1±86.9)和(357.9±117.5) mg·L^-1, 总磷(TP)、溶解性TP (TPs)和正磷酸盐浓度分别为(204.1±45.1)、(101.6±26.9)和(94.6±20.3) mg·L^-1.

2.2 污泥水除磷实验

本研究烧杯试验采用ZR4-6混凝试验搅拌机(中润水工业技术发展有限公司, 深圳)完成.

单因素除磷实验：取300 mL污泥水加入烧杯中, 调节不同Al/P比、PAM浓度和初始SS浓度.为了调控初始SS浓度, 首先取部分污泥水固液分离后收集沉降固体并测定其SS浓度, 然后向污泥液上清液中加入不同体积的该沉降固体以调节污泥水SS浓度.Al/P比和PAM浓度的调控则是通过药剂投加实现.在单因素实验中, 以200 r·min^-1搅拌2 min, 再以60 r·min^-1搅拌15 min, 静置20 min后取上清液测定浊度和pH; 抽滤后测定正磷、TOC和UV₂₅₄.

响应面优化实验：在单因素实验的基础上, 以正磷(Y₁)、总有机碳(TOC)(Y₂)和UV₂₅₄去除率(Y₃)为响应值, 按照3因素3水平采用Box-Behnken模型设计实验.3因素为Al/P比(A：0.2~3.0)、PAM投加量(B：0.2~4.0 mg·L^-1)和污泥水SS浓度(C：0.1~6.0 g·L^-1).各因素设定3水平, -1和1对应因素范围上下限, 0则为中心点.试验采用Design Expert 8.0软件设计, 优化试验共需17组.

2.3 分析方法

COD、氨氮、正磷、TP、总氮和SS均按国家标准法测定(国家环保总局, 2012), 其中, SCOD和TPs为水样经0.45 μm滤膜过滤后的COD和TP.pH采用HQ30d分析仪(Hach, 美国)测定; 浊度采用2100Q浊度仪(Hach, 美国)测定; ζ电位采用Nano-ZS90 zeta电位仪(Malvern, 英国)测定; TOC采用Multi N/C 3100分析仪(Jena, 德国)测定; UV₂₅₄采用UV-2802紫外分光光度计(Unico, 美国)测定.

2.4 多响应值的归一化评分法

在将多响应变量转化为单目标函数的过程中, 由于响应值单位或数量级间的差异, 应首先对响应面优化过程中的各响应变量进行归一化.如果假定实验过程中有n个变量, 需要进行m组实验, 则第i个变量第j组实验得到的响应值(Y_{i, j})归一化后的标准值(S_{i, j})为：

(1)

式中, Y_i,min和Y_i,max分别为第i个变量m个响应值中的最小值和最大值.归一化后的响应值再乘以每个变量的权重, 加和得出各组试验的响应值, 即：

(2)

式中, S_{T, j}为第j组实验的加权归一化响应值, ω_i为第i个变量的权重系数.对污泥水在白龙港污水处理厂进水污染物总负荷的贡献分析可知, 污泥水中正磷和COD对进水污染物的贡献分别为14.7%和2.8%.因此, 本文响应面优化中正磷、TOC和UV₂₅₄去除率权重分别取5.0、1.0和1.0.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污泥水中磷与有机物去除的单因素实验 3.1.1 Al/P比的影响

不同Al/P比下污泥水正磷、UV₂₅₄和TOC去除率如图 1a所示.铝盐除磷的反应方程如式(3)所示.由式(3)可知, Al³⁺与正磷存在计量关系, 随Al/P比增大, 正磷去除率增大(图 1a).当Al/P比从0.2增大到2.0时, 正磷去除率从4.8%增加到88.0%;Al/P比进一步增大到3.0时, 正磷去除率仅增长了9.8%.而随Al/P的增加, TOC和UV₂₅₄去除率呈持续上升趋势, 表明PAC混凝形成的网状沉淀(刘宁等, 2012)通过卷扫作用能去除污泥水中部分有机物.

(3)

ζ电位是胶体颗粒稳定性的重要表征指标(李敏等, 2010).污泥水的浊度和ζ电位随Al/P比的变化如图 1b所示.由图可知, 浊度随Al/P比增加呈下降趋势, ζ电位则呈现先下降后上升趋势.当Al/P比在0.2~0.8范围时, ζ电位基本未变, 随后则随着Al/P比增加至1.0, ζ电位由-10 mV快速降低至-65 mV, 随后又随着Al/P比增加至2.0而回升至-15 mV, 此后则稳定于-15 mV.ζ电位随Al/P比的变化过程中, 始终低于其起始值, 这说明PAC的投加反而会恶化颗粒物沉降(周振等, 2014).沉淀物的卷扫作用可能是浊度降低的重要原因(Hu et al., 2006).

3.1.2 PAM浓度的影响

PAC能有效除磷但难以改善颗粒物的沉降特性, 投加PAM则能通过桥联吸附使絮体结构更为密实, 易于沉降(任伟超等, 2015). PAM投加量对污泥水正磷和有机物去除率的影响见图 2a.随PAM浓度增大, 正磷去除率增大, 但PAM浓度从0.5 mg·L^-1升至3.0 mg·L^-1时, 正磷去除率仅增大了12.3%, 表明PAM对于除磷效果影响很小.随PAM浓度增加, TOC和UV₂₅₄去除率均上升, 但上升幅度较小, 表明PAM对于有机物去除影响较小.由图 2b可知, 低PAM浓度时, ζ电位距离等电点较远, 胶体不易沉降; 随PAM投加量的增加, ζ电位逐渐趋近于零, 颗粒物易于沉降, 出水浊度降低.这说明投加PAM有利于絮体聚集长大, 改善颗粒物沉降性能.

3.1.3 SS浓度的影响

由于对混凝剂的竞争作用, 悬浮物浓度的变化会影响除磷效果(周振等, 2014).不同SS浓度下污泥水正磷、UV₂₅₄、TOC和浊度的变化如图 3所示.SS浓度小于1 g·L^-1时对除磷效果影响较小, 此后随SS浓度增大, 正磷去除率呈现下降趋势.随SS浓度的增加, TOC和UV₂₅₄去除率均呈先增大后减小的趋势, 最佳SS浓度为3 g·L^-1.SS浓度小于1 g·L^-1时对浊度影响不大, 此后浊度随SS浓度增大则呈上升趋势.

3.2 响应面实验优化

采用Box-Behnken模型对实验结果进行二次多项式拟合, 可得Y₁、Y₂和Y₃方程(式(4)~(6)).将响应面实验得到的响应值代入式(1)和(2)中得到加权归一化响应值S_T,j, 并进行二次多项拟合, 得到总加权归一化响应值S_T的方程(7).

(4)

(5)

(6)

(7)

模型的方差分析结果见表 1.所拟合的全变量二次回归方程可决系数R²为0.9871, 表明预测值与实测值间有良好的拟合关系.模型CV值为8.48, 信噪比为23.28, 表明该实验可信度和稳定性良好(Guo et al., 2012; 高永坤等, 2012).由表 1可知, 本实验所选模型不同处理间差异显著(模型p < 0.01), 说明该实验方法具有可靠性.

由表 1中回归系数的显著性检验知, A对S_T的线性效应显著, B和C则不显著, 由各因素的p值可判断其对S_T的影响顺序为:Al/P比>SS浓度>PAM浓度.AC交互作用显著, AB、BC交互影响均不显著, 结合式(7)可知, AC表现为对S_T的促进作用, 而AB和BC则表现为拮抗作用.因素A²的曲面效应显著, B²和C²不显著.

图 4为采用式(4)和(5)计算得到的PAM投加量和SS浓度对正磷和TOC去除率影响的协同作用.在污泥水中多种污染物同步去除时, 由于去除机制的差异, 存在不同污染物去除最佳条件偏移的现象.在图 4中, 正磷去除的最佳条件为PAM投加量1.3~3.0 g·L^-1, SS浓度 < 1.0 mg·L^-1; 而TOC的最佳去除条件则为PAM投加量2.3~3.1 mg·L^-1, SS浓度2.8~3.2 g·L^-1.显然, 多目标优化中不同响应变量最佳条件的差异将造成优化条件确定的困难.

图 5为污泥水处理的总加权归一化响应值等高线图.由图 5a可知, PAM浓度一定时, 随Al/P比增加, S_T增加; Al/P比一定时, 随PAM浓度的增加, S_T先增大后减小.S_T的变化速率显示, Al/P比主效应大于PAM浓度和SS浓度.由图 5b可知, 随SS浓度的增加, S_T减小, 说明颗粒物对混凝剂存在竞争作用.对比图 4和图 5c可知, 采用加权归一化响应值后得到的最优条件介于TOC和正磷最优条件之间, 说明该优化条件兼顾了总磷和有机物的去除.总体而言, Al/P比为2.5~3.0, PAM投加量为1.5~2.0 mg·L^-1, SS浓度为1.0 g·L^-1左右时, 磷和有机物同步去除效果较好.

3.3 污泥水处理效果的优化与验证

根据Box-Behnken模型分析结果, 优化操作参数为：Al/P比3.00、PAM投加量1.22 mg·L^-1、SS浓度3.58 g·L^-1, 该条件下Y₁、Y₂和Y₃分别为99.6%、64.2%和55.9%.在该条件下进行验证实验, Y₁、Y₂和Y₃分别为93.1%、60.4%和53.9%, 相对偏差分别为6.5%、5.8%和3.6%, 说明模型可信度较高.

3.4 权重系数对响应面优化的影响

为了分析权重系数对响应面优化结果的影响, 将(ω₁, ω₂, ω₃)由(5, 1, 1)调整为(2.5, 1, 1), 则优化操作参数变为：Al/P比3.00、PAM投加量1.71 mg·L^-1、SS浓度3.92 g·L^-1；若调整为(10, 1, 1), 则优化参数为：Al/P比2.97、PAM投加量1.21 mg·L^-1、SS浓度4.86 g·L^-1.显然, 权重系数变化会影响优化操作参数, 但对极显著因素Al/P比的影响较小.

相较于多响应变量优化, 归一化评分法解决了变量间数值量级差异的问题, 单指标评价使结果的分析计算变得简单方便, 各因素对响应变量的影响表现得更加明显, 各因素之间的交互作用也更易于观察.然而, 该方法结果分析的可靠性和实用性取决于指标的权重系数.依赖专业知识和实际要求科学合理地确定权重系数是该方法的关键.目前常用的权重系数确定方法包括经验法(专家评分、德尔菲法等)、因子分析法、信息量法、独立性法、秩和比法和层次分析法等(刘自远等, 2006).

4 结论(Conclusions)

1) 铝盐和PAM复合投加能同步去除污泥水中磷和有机物, 并改善沉降效果.

2) 采用Box-Behnken模型优化PAC与PAM混凝沉淀去除磷和有机物的工艺, 通过归一化评分法将多响应变量转化为单响应变量, 各操作条件对磷和有机物同步去除的贡献为Al/P比>SS浓度>PAM浓度.

3) 污泥水磷和有机物同步去除的最优操作参数为：Al/P比3、PAM浓度1.22 mg·L^-1、SS浓度3.58 g·L^-1, 该条件下正磷、UV₂₅₄和TOC去除率分别为93.1%、60.4%和53.9%.