2016, Vol. 36
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高级氧化法(AOPs)是废(污)水深度处理领域的研究热点，相较其他深度处理方法具有反应速率快、设备简单易操作、便于联合使用等特点(Ergas et al.，2006;Pera Titus et al.，2004; Hua et al.，1997).在高级氧化工艺中，通常由加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等途径产生大量的羟基自由基(·OH)，利用其无选择性高氧化能力(2.80 V)对废水中难降解有机污染物进行分解(Gogate et al.，2004; Xu et al.，2013).因此，对比研究不同AOPs的·OH产率对选择废(污)水深度处理方法具有重要意义.
在诸多高级氧化法中，臭氧(O3)为清洁试剂，真空紫外光(VUV)和超声波(US)为物理辐照，均不产生二次污染，因而在去除难降解有机物方面倍受关注.其中，O3氧化法除O3分子直接与有机物反应外，同时也能发生链式反应产生·OH(徐新华等，2003; Ciardelli et al.，2001).低压汞灯(即VUV灯)可同时辐照185和254 nm波长的紫外光作用于水体，水分子吸收185 nm波段的紫外光后发生均裂反应(式(1))和光化电离反应(式(2))产生·OH，量子产率Φ分别是0.33和0.045(Zoschke et al.，2014).US一般作为高级氧化辅助手段，产生协同作用提高氧化效率，也可通过“空化”作用产生·OH(式(3))(Zhou et al.，2014; Gultekin et al.，2006).
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在之前的研究中发现，上述3种氧化方法单独氧化印染废水尾水时，由于残留有机物浓度很低，致使推动力不足，矿化度不高(Feiyue et al.，2013; 李文杰等，2014).而有研究表明，O3、VUV和US之间的两两组合能体现出协同效应，从而提高有机物分解效率.如有研究利用UV、O3处理市政尾水，反应150 min后，UV/O3联合使用的DOC去除率达90%，较O3单独氧化效率提高了54%(Gong et al.，2008).李文杰等(2014)采用VUV/US氧化印染废水尾水，最优条件下较VUV和US单独氧化的DOC去除率分别提高了10%和22%.Lesko等(2006)在研究US和O3对苯酚的氧化机理时，发现了二者的协同效应，TOC去除效率较O3单独处理提升了43%.但这些研究均以有机物去除率比较为基础，并未从产·OH量的本质上揭开产生该效应的原因.
由于·OH的存在时间仅为10-10 s级别，因而难以直接测定其浓度.任学昌等(2008)研究表明，以水杨酸(SA)为分子探针，在适宜条件下，SA可捕捉·OH生成中间产物2，3-二羟基苯甲酸(2，3-DHBA)或2，5-二羟基苯甲酸(2，5-DHBA)，再用HPLC联合荧光检测器检测中间产物即可观察高级氧化过程中·OH的变化.综上，本实验构建VUV-US-O3三元氧化体系，以SA为分子模型，利用HPLC和荧光检测器测定SA及其羟基化产物的变化，从而避开废水中有机物的差异影响，通过比较各体系产·OH量的差异来分析阐明三元氧化体系的协同作用机理.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂SA和2，5-DHBA为麦克林试剂，乙酸、乙酸纳、乙腈均为国产分析纯，HPLC流动相用水为Milli-Q Advantage A 10制备的超纯水.
2.2 实验装置由有机玻璃定制而成的三元氧化体系反应装置如图 1所示.反应发生在高为210 mm、内径为96 mm的圆柱形反应容器中，功率为100 W，声能密度约2 W·cm-2的超声波振子(南京艾科天喜)置于玻璃反应器底部，以纯水为传播介质发射600 Hz超声波.功率为15 W的低压汞灯(广州三晟)外包石英管套，垂直浸没于水中，发射光强约25 mW·cm-2.O3由臭氧发生器(CH-ZTW3G)电击产生，通过多孔曝气头通入水中，流量为1 L·min-1，浓度为12 mg·L-1.SA溶液由隔膜泵泵入循环管路，在25 ℃恒温水浴中保持恒温.
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| 图 1 实验装置示意图 Fig. 1 The device of Multi-oxidation system |
实验前，分别开启O3反应器和VUV灯运行10 min稳定与预热，再将1 L初始浓度为80 mg·L-1(0.58 mmol·L-1)的SA溶液倒入反应器中，开启循环水泵和搅拌浆后启动超声振动仪，反应计时并分别在5、10、30、60、90 、120 min时取样.每组进行3次平行实验取平均值.
2.3 分析方法 2.3.1 色谱条件SA及其羟基化产物(2，5-DHBA)浓度由Waters e2695高效液相色谱仪(HPLC)和Waters 2475荧光检测器联用检测，流动相为10%的乙腈和90%的乙酸-乙酸钠(30 mmol·L-1，pH=4.9)，流速为1.2 mL·min-1；激发波长和检测波长分别为237和431 nm.在该色谱条件下，SA和2，5-DHBA的停留时间分别为8.17和3.82 min.
图 2为SA及其羟基化产物的HPLC色谱图，由图可知，SA和2，5-DHBA可达到基线分离，避开实际样品中的杂质干扰，且在实验过程中仅检测到2，5-DHBA为SA唯一的羟基化产物，表明以SA为分子探针研究AOPs中·OH产率是可行的.
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| 图 2 SA及其羟基化产物色谱图 Fig. 2 The chromatogram of SA and 2，5-DHBA |
精确配置一系列浓度在1~150 μmol·L-1的SA和2，5-DHBA混合标准溶液，通过HPLC测定相应的峰面积(S)，并与对应浓度C(μmol·L-1)进行线性回归，得到标准工作曲线(式(4)、(5)和图 3)，拟合结果表明，该工作曲线可决系数较高，SA测定·OH浓度实验结果稳定可靠.
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| 图 3 SA和2，5-DHBA的标准工作曲线图 Fig. 3 The working curves of SA and 2，5-DHBA standard samples |
3 种氧化法(VUV、US、O3)及其联合工艺(VUV/O3、VUV/US、US/O3、VUV/US/O3)对SA的去除效果如图 4所示.由图 4可见，3种单独氧化法对SA氧化能力大小排序为：O3>VUV>US，在O3和VUV氧化下，SA去除率随着反应进程逐渐增高，120 min时分别为36.06%和50.69%.而US一般作为辅助氧化法对SA的氧化效能则不明显，120 min内去除率仅为8.60%.
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| 图 4 各氧化法及其联合工艺(VUV-US-O3)对SA的去除效果 Fig. 4 The removal rates of SA by VUV-US-O3 system |
各组合工艺对SA的去除效率随反应进程均体现出逐步提高的趋势，氧化能力大小排序为：VUV/US/O3> VUV/O3>US/O3>VUV/US，120 min时的去除效率分别为96.27%、83.57%、74.80%、68.88%.进一步分析可以得到，VUV联合O3后，SA去除率较VUV和O3单独氧化分别提高了47.51%和32.90%；VUV联合US后较VUV和US单独氧化效率分别提高了32.82%和60.28%；而将US辅助O3氧化后，SA去除率则较O3和US单独处理分别提高了24.13%和66.20%.可见，VUV、US、O3两两间的二元组合对SA的氧化均表现出明显的协同增效作用.此外，再将US与VUV/O3联合组成的VUV/US/O3三元氧化体系较VUV/O3二元体系的氧化能力亦得到了明显的提高，120 min内SA的去除效率增加了12.70%，体现了VUV/O3与US之间的协同效应.根据VUV、O3的氧化原理，VUV对SA去除率的贡献可来源于VUV通过光解H2O产生的·OH氧化和吸收紫外光光能破坏有机物结构(Azrague et al.，2005; Lau et al.，2007)，O3对SA的降解应与O3直接氧化和O3分解产生的·OH有关(Steahelin et al.，1982;1985).为此，判断协同效应是由于自由基产量的增加还是与氧化性质的改变有关，需要进一步实验分析.
3.2 三元氧化体系中羟基化产物2，5-DHBA的变化本文通过测定三元氧化体系中SA分子探针捕捉·OH后生成的羟基化产物2，5-DHBA的变化判断各氧化法的氧化途径，对比联合工艺的·OH产生效率，深入探究协同效应的原理.
3.2.1 VUV/US体系中2，5-DHBA浓度的变化图 5是在VUV/US联合工艺中氧化SA过程中，其羟基化产物2，5-DHBA的浓度变化曲线图.由图 5可见，VUV/US和VUV氧化均可产生一定量的·OH，30 min时测得2，5-DHBA最高浓度分别为7.51和5.22 μmol·L-1.反应30 min后，羟基化产物的浓度开始下降，直至120 min时VUV/US联合工艺中仅检测到0.97 μmol·L-1的2，5-DHBA.这是由于反应一段时间后，溶液中SA浓度降低，而产生的·OH无选择性，进一步氧化分解了已产生的2，5-DHBA.US单独氧化SA时产生的羟基化产物非常少，测得2，5-DHBA浓度最多仅为0.33 μmol·L-1，表明US的氧化能力一般，在实际应用中应只能作为辅助氧化手段.
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| 图 5 VUV/US体系中2，5-DHBA浓度的变化 Fig. 5 The generation of 2，5-DHBA in VUV/US process |
比较VUV/US和VUV、US单独氧化SA所产生的羟基化产物浓度，发现VUV耦合US后2，5-DHBA产量较VUV单独辐照有明显的增加.US在反应中通过空化效应形成无数“空化气泡”，在气泡内部水分子被瞬时高温(4200~5000 K)热解，并在气相中形成·OH和·H，同时在气液界面上由·OH组合形成H2O2并溶于液相中(式(3)、(6))，在VUV辐照下，产生的H2O2发生分解(式(7))，即提高了VUV体系中·OH的产量，表明该体系的协同效应与·OH产量的增加有密切关系(Xin et al.，2013; Yang et al.，2013).
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图 6为US/O3体系中2，5-DHBA浓度的变化曲线.由图 6可见，O3通过自分解产生的·OH经SA捕获后，所生成的2，5-DHBA浓度经检测最高为30 min时的3.61 μmol·L-1，30 min后，O3开始进一步氧化羟基化产物，致使2，5-DHBA浓度逐渐下降，至120 min时仅为0.85 μmol·L-1.加入US辅助氧化后，2，5-DHBA浓度在5、10、30 min时分别提高了1.26、2.14、0.86 μmol·L-1；而在60 min后US/O3体系的2，5-DHBA生成量低于O3单独氧化，这应与·OH对2，5-DHBA的自氧化有关.在US辐射下，O3在SA水溶液中的传质速率升高，一方面是由于US的混流作用，另一方面液相中的O3被US产生的空化气泡分解，增加了传质动力，同时形成了一条新的反应途径增加了·OH的产率(式(8)、(9))(Adewuyi，2005; Weavers et al.，1998).综上，可以推测US/O3的协同原因是US促进了O3分解，增加了·OH的产量.
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| 图 6 US/O3体系中2，5-DHBA浓度的变化 Fig. 6 The generation of 2，5-DHBA in US/O3 process |
图 7为VUV/O3体系中2，5-DHBA浓度的变化曲线.由图 7可见，VUV/O3联合氧化SA时，2，5-DHBA浓度在前30 min迅速升高，相比O3和VUV单独使用可知，VUV极大地加速了O3中的·OH产率.30 min后，羟基化产物开始被进一步氧化，检测到的2，5-DHBA浓度开始下降.VUV/O3体系中2，5-DHBA浓度最高为12.31 μmol·L-1，相比VUV/US体系(7.51 μmol·L-1)和US/O3体系(4.46 μmol·L-1)的·OH产率更高，这说明US对O3的强化效果不如VUV对O3的分解.VUV灯发射的紫外光中254 nm波段的紫外光占80%(Masschelein et al.，2002)，该波段的紫外光虽然仅具有杀毒作用，但可以将O3分子光解为O2和O(1D)(式(10))，其中，O(1D)很活泼，与H2O反应后生成H2O2(式(11))，而适量的过氧化物在吸收短波长的紫外光时非常敏感，会立即分解产生·OH(式(7))(Garoma et al.，2004; Reisz et al.，2003; Catalkaya et al.，2007).因而VUV/O3体系中O3被光解后形成大量的·OH是产生协同作用的主要原因.
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| 图 7 VUV/O3体系中2，5-DHBA浓度的变化 Fig. 7 The generation of 2，5-DHBA in VUV/O3 process |
图 8为VUV/US/O3体系中羟基化产物的生成速率曲线.由图 8可见，将US作为辅助AOPs加入·OH产率最高的VUV/O3体系后，·OH的产率有了更进一步的提高，曲线变化趋势与VUV/O3相似，测得最高2，5-DHBA浓度为22.24 μmol·L-1，较VUV/O3体系提高了9.93 μmol·L-1，这与VUV、US、O3两两间的协同作用有着密切关系.一方面US和VUV同时分解O3使得传质速率增加，让更多的O3分子进入液相参与反应;另一方面O3分解后产生的大量H2O2在VUV辐照下分解产生了更多的·OH，提高了VUV/US/O3三元氧化体系的氧化能力(Kidak et al.，2007).
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| 图 8 VUV/US/O3体系中2，5-DHBA浓度的变化 Fig. 8 The generation of 2，5-DHBA in VUV/US/O3 process |
1) 三元氧化体系中氧化能力排序为VUV/US/O3>VUV/O3>US/O3>VUV/US>O3>VUV>US，120 min内对应的SA去除率分别为96.27%、83.57%、74.80%、68.88%、50.67%、36.06%、8.60%，组合体系显示出了明显的协同效应.
2) 二元氧化体系VUV/O3、US/O3、VUV/US的2，5-DHBA浓度最高分别为12.32、7.51、4.47 μmol·L-1，而VUV、US、O3单独氧化产生的羟基化产物浓度仅分别为5.22、0.34、3.61 μmol·L-1，比较可知，二元氧化体系(VUV/O3、US/O3、VUV/US)的协同效应主要来源于·OH产率的增加.其中，VUV/O3的·OH产能最高，因而，其协同氧化效能最强.
3) 将US引入VUV/O3体系中，构成的三元氧化体系VUV/US/O3能有效地将2，5-DHBA的最高浓度从12.32 μmol·L-1提高至22.24 μmol·L-1.
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