环境科学学报  2016, Vol. 36 Issue (10): 3623-3628
引用本文
宋亚丽, 王奇梁, 董秉直, 等. 2016.微污染水源水中有机物的分布特征及微滤膜对其的影响作用[J]. 环境科学学报, 36(10): 3623-3628.
Song Y L, Wang Q L, Dong B Z, et al. 2016.Distribution characteristics of organic matters in micro-polluted water and variation after microfiltration[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 36(10): 3623-3628.
微污染水源水中有机物的分布特征及微滤膜对其的影响作用    [PDF全文]
宋亚丽1, 王奇梁1, 董秉直2 , 高乃云2, 马晓雁3    
1. 浙江科技学院土木与建筑工程学院, 杭州 310023;
2. 同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092;
3. 浙江工业大学建筑工程学院, 杭州 310032
收稿日期: 2016-01-13; 修回日期: 2016-03-21; 录用日期: 2016-03-21
基金项目: 国家自然科学基金（No.51208469，51208468）；浙江省自然科学基金（No.LY16E080007）
作者简介: 宋亚丽(1974-), 女, E-mail:yali_song@sina.com
通讯作者（责任作者）: 董秉直(1955-), 男, 教授, 博士生导师．主要研究领域为膜分离技术应用于水处理.微污染水源水及水的深度处理技术.E-mail:dbz77@tongji.edu.cn
摘要: 本试验是在微污染水源水中有机物分布调查的基础上，采用聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜（MF）过滤微污染地表水，考察微滤膜对天然水中有机物的影响作用.试验结果表明，黄浦江微污染水源水中的有机物分子质量主要集中在3～5 kDa和0.2 kDa附近，且疏水性有机物和亲水性有机物所占的比例相当.有机物季节性分布特征明显，冬季溶解性有机碳（DOC）的值偏高，而UV254和比紫外吸光度值（SUVA）则在夏季偏高.黄浦江原水经微滤膜过滤后，有机物构成发生明显变化，膜出水中的亲水性有机物的比例增加，而疏水性有机物的比例降低，DOC和UV254的平均去除率分别为17.73%和15.75%.黄浦江原水及经0.45 μm滤膜过滤以去除悬浮物的黄浦江原水分别进行微滤膜过滤，膜比通量的对比发现，在较短时间内两者的膜比通量下降都很明显，而后膜比通量都趋于平缓，变化趋势及结果基本一致，可见，黄浦江水中造成膜通量下降的物质并不是悬浮物，而是溶解性的有机物质.
关键词: 微污染水     微滤膜     有机物     膜通量    
Distribution characteristics of organic matters in micro-polluted water and variation after microfiltration
SONG Yali1, WANG Qiliang1, DONG Bingzhi2 , GAO Naiyun2, MA Xiaoyan3    
1. School of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023;
2. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092;
3. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.51208469, 51208468) and the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (No.LY16E080007)
Biography: SONG Yali (1974-), female, E-mail:yali_song@sina.com
*Corresponding author: DONG Bingzhi, E-mail: dbz77@tongji.edu.cn
Abstract: Based on the investigation on distribution of the organic matters in micro-polluted water, the effects of polyvinylidene fluoride (PVDF) microfiltration (MF) membrane on the organic matters were studied. The results show that the molecular weight (MW) of organic matters was concentrated in the range of 3~5 kDa, or close to 0.2 kDa for the water samples from Huangpu River. Meanwhile, the proportion of hydrophobic and hydrophilic organic matters is nearly the same. The dissolved organic carbon (DOC) was higher in winter; however, UV254 and SUVA were higher in summer. The membrane filtration results show that the fraction of organic matters was markedly changed. The proportion of hydrophilic organic matter was increased and hydrophobic organic matter was decreased in permeate. The removal rate of DOC and UV254 is 17.73% and 15.75%, respectively. When raw water and its permeate upon 0.45 μm filteration were filtrated by MF membrane respectively, the membrane flux markedly declined during initial filtration period and then decreased gently. Finally, the membrane flux of the two processes approaches to be similar. Therefore, the matter fouling on the membrane is dissolved organic matter, instead of suspended matter.
Key words: micro-polluted water     microfiltration     organic matter     membrane flux    
1 引言(Introduction)

随着水源污染的加剧, 净水厂面临着采用受到微量有机污染的微污染水作为水源水的问题(吴振东等, 2010), 同时, 饮用水水质标准的不断提高, 也使净水厂常规处理工艺面临着严峻的挑战(郑和辉等, 2014).膜分离技术作为新兴的水处理技术, 由于具有处理效率高、占地小、耗药量少等优点, 已成为净水厂常规处理的有效替代工艺之一(陈贻明等, 2005；Meier Haack et al., 2003；Xia et al., 2004).当前, 微滤、超滤等低压膜在自来水厂中获得了较为广泛的应用(韩宏大等, 2007；徐兵等, 2006；于淑花等, 2014), 并获得了好的出水水质(纪洪杰等, 2011；罗敏, 2009).水厂运行结果表明, 低压膜对浊度有很高的去除率, 对有机物的去除率则相对较低, 但这部分为膜所截留的有机物对膜污染具有较大的影响, 研究表明, 微滤、超滤膜等用于地表水处理饮用水的过程中, 天然有机物是最主要的污染膜的物质(Her et al., 2003；Xiao et al., 2013；肖萍等, 2012).因而, 研究低压膜处理地表水过程中有机物的特性, 进而研究低压膜对有机物的影响具有重要意义.

本研究通过对黄浦江水源水中有机物的分布调查, 明确黄浦江水中有机物的分布特性, 在此基础上, 考察微滤膜过滤对黄浦江水中有机物的影响, 为低压膜技术在微污染水源中的应用提供一定的参考.

2 试验方法(Test methods) 2.1 膜过滤过程

试验水样来自于黄浦江上游原水.采用聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜(东丽, 日本)作为试验用膜, 膜的平均孔径为0.1 μm, 有效过滤面积为75 cm2, 过滤方式采用外压式死端过滤.试验装置如图 1所示, 主要由氮气瓶、进水装置、膜组件、出水装置和化学清洗装置组成.在0.1 MPa的压力下, 高纯氮气将水样压入膜组件中的微滤膜表面, 在外压作用下, 水样由膜表面穿过膜孔进入到膜的内腔, 出水由膜腔流出收集, 完成过滤过程.过滤结束后, 膜进行化学清洗, 采用5000 mg·L-1的次氯酸钠(有效氯)和1%的草酸溶液各循环反洗2 h, 以恢复膜通量.

图 1 试验装置 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental set-up
2.2 分析方法

有机物分子质量分布的测定采用凝胶色谱法.凝胶色谱仪主要由LC-10AD型泵、SPD-20A紫外检测器、SCL-10A系统控制器以及G2500PWXL型凝胶色谱柱(东曹达, 日本)4部分组成.采用浓度为0.05 mol·L-1的硫酸钠作为流动相, 流速为0.5 mL·min-1.

有机物亲疏水性组分的分离主要采用Carroll等(2000)描述的方法, 采用DAX-8(Supelite, Supelco)、XAD-4(Amberlite, Sigma)2种树脂将有机物分成3种组分：强疏水、弱疏水、亲水.

DOC是水样经0.45 μm滤膜过滤后采用TOC仪(Shimadzu, 日本)进行测定, UV254的测定则采用DR5000紫外测定仪(Hach, 美国).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 原水中有机物分布情况 3.1.1 不同季节原水中的DOC和UV254分布情况

黄浦江水源水中DOC、UV254和SUVA随季节变化情况如图 2所示.夏季DOC值较低, 冬季DOC值相对较高.夏季为多雨季节, 雨量充沛, 尽管降雨径流的作用会使土壤有机物较多地进入黄浦江水中, 使水中小分子溶解性有机物增多, 但丰沛的降水量影响较强, 对水体中有机物起稀释作用.冬季降雨量减少, 进入水体中土壤的有机物也相对减少, 但黄浦江水进入枯水期, 使得DOC浓度增加.相对而言, UV254的变化趋势则和DOC相反.夏季UV254较高, 而冬季较低.UV254可反映原水中腐殖酸的含量水平, 原水中腐殖酸类天然有机物主要由来自土壤的腐殖质和水环境中藻类分泌物小分子腐殖酸有机物等构成.夏季进入黄浦江水中的土壤有机物增多, 加之藻类生长旺盛, 其代谢产物较多, 因此UV254较高.冬季进入黄浦江水中的土壤有机物减少, 加之藻类生长受到抑制, 从而UV254降低.

图 2 黄浦江水中不同季节的DOC、UV254和SUVA的变化 Fig. 2 DOC, UV254 and SUVA in Huangpu River water during different seasons

UV254值与有机物中苯环上碳含量的多少有很好的线性关系.比紫外吸光度(SUVA)即UV254/DOC代表了单位有机物的紫外吸光度, 反映了水中有机物的芳香构造化程度.SUVA越高, 其芳香构造化程度越高, 含饱和键的有机物越少, 意味着水中有机物主要来源于土壤腐殖质或生活污水的污染.Edzwald等(1999)的研究认为, 当SUVA值小于2 L·m·mg-1即表示有机物的组成是以非腐殖质的亲水性较小分子为主；而SUVA值在2~4 L·m·mg-1范围内时, 有机物的组成主要是以疏水性和亲水性的腐殖质类物质为主；SUVA值大于4 L·m·mg-1时, 则主要以疏水性大分子质量腐殖质为主.由图可知, 不同季节, 黄浦江水中SUVA值基本在2~3 L·m·mg-1范围内变化, 因而, 黄浦江水中有机物主要以疏水性和亲水性的腐殖质类为主.一年的季节变化中, 夏季SUVA较高, 而冬季SUVA较低.表明腐殖酸含量在夏季时较高, 而冬季较低.

3.1.2 原水中有机物分子质量分布情况

黄浦江水中有机物分子质量分布如图 3所示.由图可知, 黄浦江原水溶解性有机物分子质量主要集中在2~7 kDa和 < 0.5 kDa范围内, 尤以分子质量在3~5kDa和0.2kDa附近的有机物居多.就一年中有机物分子布而言, 夏秋季节, 3~5 kDa范围内的有机物分子质量峰图较高, 说明该分子质量范围的有机物含量较大；而春冬季节, 该分子质量范围内的有机物含量较小.对于 < 0.5 kDa的有机物, 其含量在不同季节差别不大.由于本试验中的有机物分子质量分布是采用紫外检测器进行检测, 因而该峰图的变化与一年中UV254的变化相适应(见图 2).研究表明, UV254和DOC之间具有较好的相关性, 紫外可作为DOC的有效替代参数(蒋绍阶等, 2002；欧阳二明等, 2006).因而, 本试验中以UV254表示的有机物分子质量分布变化在一定程度上也反映了DOC的变化情况.

图 3 黄浦江水中不同季节的有机物分子质量分布 Fig. 3 Organics molecular weight distribution in Huangpu River water during different seasons
3.1.3 原水中有机物不同组分的分布情况

图 4为黄浦江原水中有机物亲疏水性组分的构成.原水中疏水性与亲水性有机物所占的比例相当, 这与比紫外分光度值所得的结果一致(如图 2所示).对不同分子质量有机物的亲疏水性分离(如图 5所示)结果显示, 疏水性(包括强疏水和弱疏水)有机物的分子质量主要集中在2~7 kDa, 尤以3 kDa的分子质量所占比例最高.而亲水性有机物主要是非腐殖酸组分, 如蛋白质、氨基酸和大分子的多糖和小分子的醛、酮等碳水化合物.亲水性有机物的DOC和UV254分别占原水的51%和42%.其分子质量分布主要集中在2~7 kDa和 < 0.5 kDa两个范围内, 且由分子质量分布的峰图可以看出, 分子质量在0.2 kDa左右只有亲水性有机物出现一个较强的峰.可见, 黄浦江原水的小分子有机物主要是亲水性的.由图中还可发现, 无论是亲水性有机物还是疏水性有机物, 都是小分子质量有机物占大多数, 属于典型的微污染水源水.

图 4 黄浦江水中有机物亲疏水性组分的构成(10月份水样) Fig. 4 Constituent structure of hydrophilic and hydrophobic organics in Huangpu River water (Water sample in October)

图 5 黄浦江水中有机物亲疏水性的分子质量分布(10月份水样) Fig. 5 Molecular weight distribution of organics fraction in Huangpu River water(Water sample in October)
3.2 膜通量的变化及微滤膜对有机物的影响 3.2.1 微滤膜过滤黄浦江原水的膜通量变化

本试验中, 膜通量的变化采用水样过滤通量(J)与纯水通量(J0)的比值即膜比通量(J/J0)的变化来考察.过滤压力恒定为0.1 MPa时, 原水经0.45 μm滤膜过滤后的水样过膜和原水直接过膜的膜比通量变化如图 6所示.过滤开始时, 无论是原水还是经0.45 μm过滤的原水, J/J0下降都较快, 且前者在过滤的前期膜比通量的下降较后者快, 这主要是由于原水经0.45 μm滤膜过滤后, 去除了水中的悬浮物质, 研究发现, 采用低压膜过滤地表原水过程中, 适当升高原水的浊度, 利于形成厚的滤饼层, 提高膜通量(陈艳等, 2006).本试验中采用原水直接过滤时, 由于悬浮物的存在使膜表面形成滤饼层, 降低了膜污染阻力, 从而使过滤过程中膜比通量下降较缓, 随着污染物的不断积累, 尽管过滤后期两者的膜比通量下降都趋于缓慢, 但膜比通量值都较小, 过滤800 mL结束时, 两者膜比通量的值几乎相同为20%左右, 可见, 微滤膜过滤黄浦江原水过程中, 溶解性有机物对膜通量的影响较大.

图 6 微滤膜过滤不同原水的膜比通量变化情况(10月份水样) Fig. 6 Membrane flux using MF filtrating different raw water(Water sample in October)
3.2.2 微滤膜对原水中有机物的去除作用

表 1所示为微滤膜过滤黄浦江原水后膜出水的DOC和UV254的变化情况, 经膜过滤后, DOC和UV254的平均去除率分别为17.73%和15.75%.可见, 微滤膜可去除部分的有机物.经微滤膜过滤后分子质量范围的有机物所占比例的变化情况如图 7所示.微滤膜主要去除的有机物集中在分子质量>3 kDa, 而对分子质量较小的有机物的去除则较少, 这与微滤膜的孔径有一定的关系, 本试验所采用的微滤膜孔径为0.1 μm, 由于膜孔隙较大, 因而只能截留分子质量较大的物质, 而对于分子质量较小的物质则随过膜水流走.

表 1 微滤膜对DOC和UV254的去除率(10月份水样) Table 1 Removal rate of MF for DOC and UV254(Water sample in October)

图 7 原水过膜后有机物相对分子质量的变化 Fig. 7 Change of organic molecular weight after membrane filtration

为膜所截留的这部分有机物中, 则以疏水性有机物为主, 如图 8所示.经膜过滤后, 不同分子质量区间有机物的亲疏水性的比例发生了较大的变化.不同分子质量区间的强疏水性物质都不同程度的降低；而弱疏水性有机物也有所降低, 但变化不大；对于亲水性有机物所占的比例则较未过膜前有一定程度的提高.可见, 膜过滤主要去除的物质是疏水性有机物, 而对亲水性有机物则较少去除, 这样在膜过滤出水中, 亲水性有机物所占的比例相应提高.这与本试验中膜的性质有关, 水处理中一般采用亲水性膜, 本试验采用的也是亲水性的PVDF微滤膜.疏水性物质不容易通过亲水性膜, 而被MF膜所截留, 对于亲水性有机物其很容易通过膜, 且这部分有机物分子质量较小, 故而很少能被膜所截留, 从而膜出水中亲水性有机物较多, 而疏水性有机物有一定程度的减少.

图 8 原水过膜后有机物组分的变化 Fig. 8 Change of organic matter fraction after membrane filtration
4 结论(Conclusions)

1)不同季节的黄浦江水中有机物分布情况的调查发现, 黄浦江水中有机物分子质量分布范围主要集中在3~5 kDa和0.2 kDa左右, 且亲水性和疏水性组分所占比例相当；DOC的含量在冬季偏高, 而UV254和SUVA值则在夏季偏高.

2)采用PVDF中空纤维微滤膜过滤黄浦江水后, 膜出水中有机物分子质量>3 kDa的比例减少, 而 < 3 kDa的比例增加；同时, 出水中亲水性有机物比例提高, 而疏水性有机物降低.黄浦江原水及去除悬浮物的原水分别过微滤膜的膜比通量对比发现, 两者的膜比通量变化都较大, 且变化趋势趋于一致, 即过滤开始阶段, 膜比通量下降很快, 随后, 膜比通量趋于平缓.悬浮物对膜比通量变化的影响很小, 该原水中造成膜通量下降的主要部分是溶解性有机物质.

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