2016, Vol. 36
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2. 清华大学环境学院, 北京 100084
2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084
低温等离子体氧化技术是兼具高能电子辐射、活性组分氧化(·OH、O3、H2O2等)和紫外光解等多种作用于一体的全新高级氧化技术.由于其具有流程短、降解速率快、效率高等特点，被认为是21世纪最有发展前途的废水处理技术之一(Bruggeman et al.,2009; Foster et al.,2012).目前应用于废水处理的低温等离子体放电反应器种类多样，以放电形式划分，可分为介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)、电晕放电(Pulsed Corona Discharge，PCD)、滑弧放电(Gliding Arc Discharge)等.根据文献(Malik，2010)报道，目前较为高效的反应器形式为以液膜或液滴为气液接触形式的介质阻挡放电反应器及脉冲电晕放电反应器.本课题组前期开发了高效连续的气液介质阻挡放电降膜反应器，并已成功地应用于染料废水的脱色处理(Feng et al.,2014).本文进一步针对近年来水环境污染领域所关注的药品及个人护理用品的难生物降解难题(Magureanu et al.,2015)，以抗生素类药物甲硝唑(MNZ)为模型化合物，重点考察气液冷等离子体降膜反应器的氧化降解能力，以展望气液冷等离子体技术在水处理高级氧化领域的应用前景.
甲硝唑是一种被广泛应用于抗厌氧菌感染的抗生素类药物，由于其具有不可生物降解性，且溶于水，很容易积累而造成水体的污染(Saidi et al.,2014).同时，考虑到甲硝唑所具有的毒性，以及可能的致癌性和致突变性，因此，研究如何有效去除水体中的甲硝唑具有重要的现实意义.·OH自由基的氧化还原电位为2.80 V，是氧化能力仅次于F(氧化还原电位3.03 V)的高能活性粒子.·OH自由基氧化是高级氧化方法相比其它水处理方法所具有的独特优势.近年来，围绕甲硝唑降解的高级氧化方法取得了一定的研究进展.研究者主要关注了包括UV/TiO2(Farzadkia et al.,2015)、UV/纳米ZnO(Farzadkia et al.,2014)、UV/Fenton(Perez et al.,2015)等以UV辐射为基础的光催化氧化降解方法(Dantas et al.,2010; Shemer et al.,2006)及电/Fenton(Cheng et al.,2013)氧化降解方法，而对于冷等离子体氧化法降解甲硝唑过程未见报道.基于此，本文将选用对氯苯甲酸作为·OH的探针化合物(Elovitz et al.,1999; Gupta et al.,2007)，对气液冷等离子体降膜反应器内·OH的稳态浓度进行定量测量和应用评价，重点探讨活性组分·OH等对甲硝唑的降解作用.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验装置与材料实验采用本课题组开发的气液介质阻挡放电降膜反应器，反应器由溢流槽、石英板、石英介质和电极组成，具体如图 1所示.其中，石英板位于反应器中间，用于连接溢流槽和位于其两侧的石英介质，同时起到密封反应器的作用.电极材料采用铁丝网电极.实验中溶液经平流泵(2PB-1040，北京卫星制造厂)以不同的液体流量输入至反应器的溢流槽中，然后以很薄的液膜形式紧贴放电反应器一侧的石英介质向下流动，最终从反应器末端的出口管流出并被收集分析.实验用气体是纯度为99.999%的氧气和99.99%的氩气.在常压下，放电反应器由一个交流高压电源(CTP-2000P，南京苏曼电子有限公司)激发，在液膜表面上方形成均匀稳定的介质阻挡放电状态，放电间距为6 mm.液膜在放电反应器内的停留时间由液体流量控制，液膜的厚度约为100 μm.
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| 图 1 实验装置图 Fig. 1 Schematic of experimental apparatus |
实验中对氯苯甲酸的浓度测定采用高效液相色谱法(Shimadzu，LC10A，HPLC).分离条件：固定相为Shim-pack VP-ODS(150 mm×4.6 mm)C18反相色谱柱，流动相为CH3OH:H2O=1:1(体积比)，加入CH3COOH比例为8%，流速为0.8 mL·min-1，柱温度30 ℃；紫外检测波长为254 nm. 分别配置浓度为0、0.5、1、3、5 mg·L-1的对氯苯甲酸溶液，测得其相应浓度的峰面积，并绘制出对氯苯甲酸浓度与峰面积相对应的标准曲线，其线性相关度为0.9999.实验采用的对氯苯甲酸为分析纯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供.
2.3 甲硝唑测定方法本实验采用紫外-分光光度计(型号UV2400，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)测定甲硝唑的标准曲线，实验采用的甲硝唑为分析纯，由华中海威(北京)基因科技有限公司提供.分别配置浓度为0、1、5、10、20 mg·L-1的甲硝唑溶液，测得其在最大吸收峰318 nm处相应浓度的吸光度，并绘制出吸光度与浓度相对应的标准曲线，其线性相关度为1，这就充分保证了该测量方法的准确性.
2.4 转化率与能量效率计算方法实验中对氯苯甲酸及甲硝唑的转化率 η 由式(1)计算获得，能量效率由式(2)计算获得.
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(1) |
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式中，C 表示降解后浓度(mg·L-1)，C0表示初始浓度(mg·L-1)，Y 表示能量效率(g·kWh-1)，Q 表示液体流量(mL·min-1)，P 表示放电输入功率(W).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 ·OH的定量分析与评价本文采用羟基捕捉剂-高效液相色谱法定量测量·OH的量，选用对氯苯甲酸(4CBA)作为探针化合物(王海燕等，2008).对氯苯甲酸与·OH的反应速率常数高达5×109 L·mol-1·s-1，而与臭氧具有非常低的反应速率(≤0.15 L·mol-1·s-1).对氯苯甲酸可以通过高效液相色谱轻易地检测到，证据更直观，而且可以根据对氯苯甲酸与·OH的二级反应速率常数计算出·OH的稳态浓度(Elovitz et al.,1999; Gupta et al.,2007).图 2给出了分别在氧气和氩气等离子体放电气氛下，初始浓度为3 mg·L-1的对氯苯甲酸在不同停留时间下的降解结果.可以看出，在氧气放电气氛下，当液膜的停留时间为0.65 s时，对氯苯甲酸的转化率已接近100%，说明此时溶液中的对氯苯甲酸基本已被·OH完全降解.而在氩气气氛放电条件下，当液膜的停留时间为0.65 s时，对氯苯甲酸的转化率基本为0；继续增大停留时间，对氯苯甲酸的转化率随之增大，当停留时间增大到1.5 s 时，对氯苯甲酸的转化率达到73%；若继续增大停留时间，对氯苯甲酸与·OH充分反应，最终会被降解完全.同时从图 2可以看出，氧气气氛下对氯苯甲酸的转化率远高于氩气气氛下，这就表明在该气液DBD降膜反应器内，氧气气氛下产生的羟基自由基浓度要远高于氩气气氛下.
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| 图 2 氧气和氩气放电气氛下对氯苯甲酸降解结果 (气体流量均为100 mL·min-1，介质阻挡放电电压均为3.5 kV) Fig. 2 Conversion rate of parachlorobenzoic-acid at discharge atmosphere of oxygen and argon(both gas flow rate were 100 mL·min-1 and DBD voltage were 3.5 kV) |
对氯苯甲酸被·OH降解的速率满足二级反应动力学，具体如式(3)所示.通过对式(3)进行线性拟合，即可获得稳态·OH浓度[·OH]，具体如式(4)所示.
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(3) |
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(4) |
式中，[P]为氯苯甲酸浓度(mol·L-1)，kp为对氯苯甲酸与·OH的二级反应速率常数，为5×109 L·mol-1·s-1.
对氩气放电气氛下对氯苯甲酸的降解过程进行线性拟合，如图 3所示，获得的稳态·OH浓度为3.02×10-10 mol·L-1.同时，根据图 2中对氯苯甲酸降解实验结果可知，氧气气氛下·OH浓度要远大于氩气气氛下.但在目前的反应器操作条件下，由于氧气气氛下对氯苯甲酸几乎完全降解，所以不能获得氧气气氛下·OH浓度的定量数据.对氩气气氛下DBD降膜反应器的·OH氧化能力进行评价，如表 1所示，DBD降膜氧化过程产生的·OH浓度是文献(王海燕等，2008)中采用电助光催化过程的2000倍，是普通光催化过程的4000倍.该评价结果充分表明了气液冷等离子体降膜反应器在水处理高级氧化领域的优势，可以将该技术进一步推广与应用.
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| 图 3 氩气放电气氛下对氯苯甲酸与·OH反应的动力学拟合结果 Fig. 3 Kinetics fitting of parachlorobenzoic-acid and ·OH reaction at discharge atmosphere of argon |
| 表 1 各高级氧化过程产生的羟基浓度对比 Table 1 Comparison of ·OH concentration for different advanced oxidation processes |
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图 4给出了甲硝唑溶液在不同停留时间作用下的紫外-可见光谱图.由图中可以看出，甲硝唑溶液在318 nm处的最大吸收峰强度随着停留时间的增大而逐渐减弱，说明甲硝唑的分子结构在降解过程中被逐步破坏，甲硝唑的浓度在逐渐降低.值得一提的是，甲硝唑溶液在220 nm附近的强度随着停留时间的增大而逐渐增大，这就表明甲硝唑分子结构中的硝基和含氮键被破坏生成了硝酸根(Perez et al.,2015).
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| 图 4 甲硝唑溶液降解后紫外-可见光谱图 (初始浓度10 mg·L-1，氧气100 mL·min-1，放电电压3.5 kV) Fig. 4 UV-Visible spectrum of metronidazole solution during plasma oxidation process(initial concentration 10 mg·L-1，oxygen flow rate 100 mL·min-1，discharge voltage 3.5 kV) |
对不同初始浓度的甲硝唑溶液进行降解效果考察，如图 5a所示，甲硝唑的转化率均随着停留时间的增大而增大，同时甲硝唑的初始浓度越小，其转化率越大.当停留时间为3 s时，初始浓度为5、10、20 mg·L-1的甲硝唑溶液的转化率分别为97.8%、85.4%和78.7%. 对甲硝唑降解过程的能量效率进行考察，如图 5b所示，甲硝唑降解的能量效率随着其转化率的增大而呈现下降的趋势.因此，实际过程中需要综合考虑甲硝唑转化率和能量效率的共同目标，从而针对不同的甲硝唑初始浓度选择合适的反应器停留时间操作条件.
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| 图 5 不同初始浓度甲硝唑降解结果(a)和能量效率分析(b) (氧气100 mL·min-1，放电电压3.5 kV，放电输入功率为77.4 W) Fig. 5 Effect of initial concentration on metronidazole degradation(a)and analysis of energy efficiency(b)(oxygen flow rate 100 mL·min-1，discharge voltage 3.5 kV，input power 77.4 W) |
同样地，对不同放电气氛下的甲硝唑降解过程进行考察，结果如图 6所示.可以看出，氧气气氛下甲硝唑的转化率要远高于氩气气氛下.根据·OH的定量测量结果可知，氧气气氛下的·OH浓度要远高于氩气气氛下，同时氧气气氛下有O3产生，也会氧化甲硝唑导致转化率的提高(杨文清等，2011).因此，对于甲硝唑降解，氧气气氛下·OH与O3氧化活性组分的共同作用，导致甲硝唑的转化率远高于氩气气氛下.气液DBD降膜反应器内·OH和O3等活性组分的生成如式(5)~(10)所示(Joshi et al.,1995; Sun et al.,1997; Bian et al.,2007)：
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(5) |
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| 图 6 不同放电气氛下甲硝唑降解结果 (初始浓度10 mg·L-1，气体流量100 mL·min-1，放电电压3.5 kV) Fig. 6 Effect of discharge atmosphere on metronidazole degradation(initial concentration 10 mg·L-1，gas flow rate 100 mL·min-1，discharge voltage 3.5 kV) |
在氧气气氛下，采用加入·OH抑制剂叔丁醇(t-BuOH)的方法(Elovitz et al.,1999)，进一步探讨·OH对甲硝唑的作用，即·OH对甲硝唑转化率的贡献(图 7).可以看出，当加入0.4 g·L-1的叔丁醇时，甲硝唑的转化率显著下降，说明体系内的·OH被叔丁醇显著清除，·OH对甲硝唑具有显著的氧化降解作用.同时，当继续提高叔丁醇的浓度为0.8 g·L-1时，甲硝唑的转化率不再继续下降，而是基本保持不变，说明体系内的·OH已被完全清除，此时·OH不再对甲硝唑的转化率有贡献.由图 7可知，体系内·OH被清除后，甲硝唑仍有一定的转化率，这是O3氧化活性组分对甲硝唑的作用结果.另外，·OH被清除后甲硝唑的转化率显著下降，说明·OH对甲硝唑的降解具有重要贡献.
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| 图 7 加入叔丁醇对甲硝唑降解的影响 (初始浓度10 mg·L-1，氧气100 mL·min-1，放电电压3.5 kV) Fig. 7 Effect of adding tertiary butanol(t-BuOH)on metronidazole degradation(initial concentration 10 mg·L-1，oxygen flow rate 100 mL·min-1，discharge voltage 3.5 kV) |
本文以气液DBD降膜反应器作为高级氧化技术平台，首先对该反应器内的·OH进行了定量测量及技术评价.在此基础上，开展了以甲硝唑为模型化合物的氧化降解实验研究，重点探讨了·OH在氧化降解过程中的作用.主要结论如下：
1) 采用对氯苯甲酸为探针模型化合物，定量测定了气液DBD降膜反应器内的·OH浓度，其中，氩气气氛下测定的·OH浓度是文献中采用电助光催化过程的2000倍，是普通光催化过程的4000倍.表明该技术在废水高级氧化领域具有显著的竞争优势及广阔的应用前景.
2) 甲硝唑的降解实验结果表明，针对不同的初始浓度选择合适的停留时间有助于提高过程的整体效率；氧气气氛下甲硝唑的转化率远高于氩气气氛下，这是·OH和O3的共同作用结果.氧气气氛下加入叔丁醇抑制剂的实验结果表明，·OH对甲硝唑具有显著的降解作用，在甲硝唑降解过程中具有突出贡献.
| [1] | Bian W J, Zhou M H, Lei L C. 2007. Formations of active species and by-products in water by pulsed high-voltage discharge[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing , 27 (3) : 337–348. DOI:10.1007/s11090-007-9066-2 |
| [2] | Bruggeman P, Leys C. 2009. Non-thermal plasmas in and in contact with liquids[J]. Journal of Physics D:Applied Physics , 42 (5) : 053001. DOI:10.1088/0022-3727/42/5/053001 |
| [3] | Cheng W, Yang M, Xie Y Y, et al. 2013. Enhancement of mineralization of metronidazole by the electro-Fenton process with a Ce/SnO2-Sb coated titanium anode[J]. Chemical Engineering Journal , 220 : 214–220. DOI:10.1016/j.cej.2013.01.055 |
| [4] | Dantas R F, Rossiter O, Teixeira A, et al. 2010. Direct UV photolysis of propranolol and metronidazole in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal , 158 (2) : 143–147. DOI:10.1016/j.cej.2009.12.017 |
| [5] | Elovitz M S, von Gunten U. 1999. Hydroxyl radical/ozone ratios during ozonation processes[J]. I.The Rct concept[J].Ozone: Science& Engineering: The Journal of the International Ozone Association , 21 : 3,239–260. |
| [6] | Farzadkia M, Bazrafshan E, Esrafili A, et al. 2015. Photocatalytic degradation of metronidazole with illuminated TiO2 nanoparticles[J]. Journal of Environmental Health Science and Engineering , 13 (35) : 35–41. |
| [7] | Farzadkia M, Esrafili A, Baghapour M A, et al. 2014. Degradation of metronidazole in aqueous solution by nano-ZnO/UV photocatalytic process[J]. Desalination and Water Treatment , 52 (25/27) : 4947–4952. |
| [8] | Foster J, Sommers B S, Gucker S N, et al. 2012. Perspectives on the interaction of plasmas with liquid water for water purification[J]. IEEE Transactions on Plasma Science , 40 (5) : 1311–1323. DOI:10.1109/TPS.2011.2180028 |
| [9] | Feng X L, Yan B H, Yang Q L, et al. 2014. Gas-liquid dielectric barrier discharge falling film reactor for the decoloration of dyeing water[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology , 91 (2) : 431–438. |
| [10] | Gupta S B, Bluhm H. 2007. Pulsed underwater corona discharges as a source of strong oxidants:·OH and H2O2[J]. Water Science & Technology , 55 (12) : 7–12. |
| [11] | Joshi A A, Locke B R, Arce P, et al. 1995. Formation of hydroxyl radicals,hydrogen peroxide and aqueous electrons by pulsed streamer corona discharge in aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials , 41 (1) : 3–30. DOI:10.1016/0304-3894(94)00099-3 |
| [12] | Magureanu M, Mandache N B, Parvulescu V I. 2015. Degradation of pharmaceutical compounds in water by non-thermal plasma treatment[J]. Water Research , 81 : 124–136. DOI:10.1016/j.watres.2015.05.037 |
| [13] | Malik M A. 2010. Water purification by plasmas: which reactors are most energy efficient?[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing , 30 (1) : 21–31. DOI:10.1007/s11090-009-9202-2 |
| [14] | Perez T, Garcia Segura S, El Ghenymy A, et al. 2015. Solar photoelectro-Fenton degradation of the antibiotic metronidazole using a flow plant with a Pt/air-diffusion cell and a CPC photoreactor[J]. Electrochim Acta , 165 : 173–181. DOI:10.1016/j.electacta.2015.02.243 |
| [15] | Saidi I, Soutrel I, Floner D, et al. 2014. Indirect electroreduction as pretreatment to enhance biodegradability of metronidazole[J]. Journal of Hazardous Materials , 278 : 172–179. DOI:10.1016/j.jhazmat.2014.06.003 |
| [16] | Shemer H, Kunukcu Y K, Linden K G. 2006. Degradation of the pharmaceutical metronidazole via UV,Fenton and photo-Fenton processes[J]. Chemosphere , 63 (2) : 269–276. DOI:10.1016/j.chemosphere.2005.07.029 |
| [17] | Sun B, Sato M, Sid Clements J. 1997. Optical study of active species produced by a pulsed streamer corona discharge in water[J]. Journal of Electrostatics , 39 (3) : 189–202. DOI:10.1016/S0304-3886(97)00002-8 |
| [18] | 王海燕, 蒋展鹏, 杨宏伟.2008. 电助光催化氧化过程中羟基自由基(OH·)的定量分析[J]. 环境工程学报 , 2008, 2 (2) : 225–228. |
| [19] | 杨文清, 李旭凯, 李来胜, 等.2011. 活性炭负载金属氧化物催化臭氧氧化甲硝唑[J]. 环境工程学报 , 2011, 5 (4) : 763–766. |