环境科学学报  2016, Vol. 36 Issue (11): 4127-4136
咖啡渣制备活性炭工艺及其吸附性能    [PDF全文]
任杰1, 孙水裕1,2 , 韩大健1, 邱伊琴1, 戴永康1, 陈楠纬1, 刘敬勇1    
1. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006;
2. 广东环境保护工程职业学院, 佛山 528216
摘要: 以咖啡渣为原料,采用真空热解及磷酸溶液辅助活化方式制备出活性炭,重点研究了不同活化参数对咖啡渣制备活性炭性能的影响.结果发现,咖啡渣热解自活化的最佳温度为450℃,在活化温度为600℃、真空度为-0.02 MPa、升温速率为20℃·min-1、活化时间为30 min、浸渍比为1.6条件下制备的活性炭吸附性能最佳,此时活性炭得率为27.1%,比表面积为1250 m2·g-1,碘吸附值为1398.4 mg·g-1,亚甲基蓝吸附值为270.32 mg·g-1.最佳工艺条件下制备的活性炭吸附100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)试验表明,在投加量为7 g·L-1、吸附时间为80 min、pH为3.0和吸附温度为15℃条件下,活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量最大,最大去除率为87%.
关键词: 咖啡渣     活性炭     Cr(Ⅵ)     吸附    
Preparation and adsorption properties of activated carbon from coffee grounds
REN Jie1, SUN Shuiyu1,2 , HAN Dajian1, QIU Yiqin1, DAI Yongkang1, CHEN Nanwei1, LIU Jiongyong1    
1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216
Supported by the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (No.2014B020216009), the Education Special Funds of University Discipline Construction of Guangdong Province (No.2014KTSP022),the Special Fund of Department of Environmental Protection of Guangdong Province(No.2016) and the Science and Technology Innovation Project of Foshan(No. 2016AG100482)
Biography: REN Jie(1988—),male,E-mail:1210122398@qq.com
*Corresponding author: E-mail:sysun@gdut.edu.cn
Abstract: Activated carbon was made from coffee grounds impregnated by phosphoric acid through vacuum pyrolysis self-activation. Effects of various activation conditions on the performance of the coffee grounds activated carbon were considered. Experimental results show that the best absorption performance of the activated carbon under the optimum conditions of vacuum pyrolysis self-activation at operating temperature was 450℃, activation temperature was 600℃,-0.02 MPa of pyrolysis pressure, 20℃·min-1 of heating rate, 30 min of activation time and impregnation ratio set as 1.6. Under these conditions, the relative surface area of activated carbon reached to 1250 m2·g-1, and then, iodine and methylene blue adsorption efficiencies of activated carbon increased up to 1398.4 mg·g-1 and 270.32 mg·g-1, respectively. Additionally, the optimal preparation conditions of coffee grounds activated carbon was applied for 100 mg·L-1 Cr(Ⅵ)absorption tests. Results show that the maximum adsorption capacity of heavy metal Cr(Ⅵ) was 87% at adsorption temperature of 15℃ under the activated carbon dosage of 7 g·L-1, adsorption time 80 min, and pH 3.0.
Key words: coffee grounds     activated carbon     Cr(Ⅵ)     adsorption    
1 引言(Introduction)

目前,活性炭已被广泛地应用于环境污染防治等领域(Tao et al.,2015),但活性炭原料的品位、价格及供应量制约了其大量生产.前期研究表明,废弃生物质如廉价的植物秸秆(董宇等,2012)、椰壳(Mohammed et al.,2015)、可可壳(Sauciera et al.,2015)、核桃壳(Heibati et al.,2015)、甘蔗渣(Valix et al.,2004)、木屑(Kazmierczak-Razna et al.,2015)、制浆黑液(刘江燕等,2008)等可以通过活化并制备出性能优越的活性炭. 在众多的生物质中,咖啡渣在全世界的年产量约为600万t(Mussatto et al.,2011),这些咖啡渣大部分被填埋和焚烧,造成了资源浪费和环境污染(Safarik et al.,2012). 因此,开发新的咖啡渣资源化利用途径被提上议事日程.

目前,制备活性炭的方法主要有物理活化法、化学活化法和物理化学活化法.其中,物理活化法是一种先热解炭化,然后在氧化性气体(H2O、O2、CO2等)中高温活化的方法(Clement et al.,2015);化学活化法是一种将原料和活化剂(Zn、H3PO4、KOH等)混合后直接进行活化的方法(Reffas et al.,2010);物理化学活化法是一种将物理法和化学法交叉联用的方法.物理活化法制备的活性炭孔径较大、比表面积较小;化学活化法虽然能实现孔结构、比表面和堆积密度的匹配,但存在活化剂用量较高、环境污染等问题(代晓东等,2008);物理化学活化法能够克服物理活化法和化学活化法的缺点并制备出高性能活性炭(何婷等,2006).如Arami-Niya等(2010)Prauchner等(2008)Hu等(2003)分别以不同生物质为原料,采用物理化学法制备出微孔宽化、孔径集中、孔结构发达的高比表面积活性炭.而采用物理化学法由咖啡渣制备活性炭的研究却鲜有报道.

基于此,本文采用先真空热解自活化、后磷酸辅助活化的方法制备咖啡渣活性炭,确定热解自活化温度,并重点研究活化温度、真空度、升温速率、活化时间和浸渍比等不同活化参数对咖啡渣制备活性炭性能的影响;最后利用最佳条件下制备的活性炭对Cr(Ⅵ)进行吸附,确定最佳吸附条件.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 原料与仪器

试验所用咖啡渣取自广东省某速溶咖啡加工厂,速溶咖啡生产流程为:咖啡豆→初加工→焙炒→磨碎→浸提→浓缩→干燥→分装,浸提过程产生的副产物即为咖啡渣,咖啡渣试样如图 1所示.

图 1 咖啡渣样品 Fig. 1 The sample of coffee grounds

试验所用药品:碘、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶淀粉、重铬酸钾、亚甲基蓝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠磷酸、氢氧化钠、盐酸和商业活性炭等,均为分析纯.

试验所用仪器:电子分析天平(岛津,型号:AUY120),pH计(梅特勒-托利多有限公司,型号:DELTA 320),综合热分析仪(北京恒久科学仪器厂,型号:HCT-3),循环水式多用真空泵(郑州长城,型号:SHB-III),超声清洗器(昆山禾创,型号:KH 3200B),开启式真空/气氛管式炉(天津中环,型号:SK-G08123k),恒温振荡器(苏州培英,型号:DDHZ-300),电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒,型号:DHG-9053A),可见分光光度计(上海精科,型号:722G),元素分析仪(美国Perkin Elmer Series,型号:II 2400),全自动比表面及微孔物理吸附分析仪(美国Micromeritics,型号:ASAP 2020M),扫描电镜(日本Hitachi,型号:S-3400N),火焰原子吸收分光光度计(日本日立仪器有限公司,型号:Z2000).

2.2 试验装置

试验装置为自行搭建的真空热解冷凝回流废气处理装置(图 2). 装置主要包括开启式真空/气氛管式炉、冷凝系统、不可冷凝气体处理系统和真空系统. 真空/气氛管式炉额定功率为2.5 kW,可控温度范围为0~1200 ℃,炉管尺寸为Φ60/55 mm,升温速率为0~40 ℃·min-1.冷凝系统由两根冷凝管串联而成,冷却介质为常温水.不可冷凝气体处理系统由10%的NaOH溶液组成.真空系统由真空泵、控压阀和真空表组成,其中,真空泵额定功率为180 W,额定转速为2800 r·min-1.系统可控真空度范围为-0.1~0 MPa.

图 2 试验装置流程示意图 Fig. 2 Schematic diagram of experimental apparatus
2.3 热重分析

为阐明热解自活化过程,本文结合热重分析进行说明.样品研磨至粒度小于200目.实验温度范围为25~800 ℃,以10 ℃·min-1的升温速率进行升温,气氛为氮气,载气流量为30 mL·min-1. 每次取试样质量为(10.0±0.5)mg.为了减小实验误差,每次热重实验都需扣除空白影响,并在同批次样品中抽取一个样品进行3次重复实验以进行数据监控.

2.4 工业分析、元素分析

工业分析:采用GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》. 元素分析:采用美国Perkin Elmer Series II 2400型元素分析仪测定C、H、N和S含量,O含量通过公式计算,即[O]=100%-[M]-[A]-[C]-[H]-[N]-[S](孙立等,2013),其中,[M]代表水分,[A]代表灰分.

2.5 咖啡渣活性炭的制备

咖啡渣活性炭的制备流程包括:①前处理:用蒸馏水洗去咖啡渣中的灰分和水溶性物质,然后置于50 ℃烘箱干燥24 h;②热解炭化:干燥过后的咖啡渣置于真空热解装置中,设置升温速率(10 ℃·min-1)和真空度(-0.08 MPa),待温度升至450 ℃后保持保持60 min,冷却后获得咖啡渣碳前驱体;③浸渍:将咖啡渣碳前驱体置于烧杯中,按一定的浸渍比(活化剂溶质与咖啡渣前躯体的质量比,分别为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0和2.4)加入磷酸溶液浸泡咖啡渣碳前驱体、超声和烘干;④辅助活化:将浸渍干燥过后的原料放入真空热解装置中,设置升温速率(5、10、15和20 ℃·min-1)和真空度(-0.02、-0.04、-0.06和-0.08 MPa),待温度升至活化温度(400、500、600和700 ℃)后,对咖啡渣碳前驱体进行恒温活化一定时间(10、20、30、40、60、90和120 min);⑤洗酸:用80 ℃的蒸馏水反复清洗咖啡渣活性炭,至水溶液呈中性,经抽滤后进行干燥,冷却,充分研磨过筛,得到试验样品.咖啡渣制备活性炭的主要工艺流程可概括为:咖啡渣→前处理→热解炭化→磷酸浸渍→干燥→辅助活化→洗酸→干燥→研磨过筛→活性炭.

2.6 比表面积、碘吸附值及亚甲基蓝吸附值的测定

比表面积利用全自动比表面及微孔物理吸附分析仪(美国Micromeritics公司,型号:ASAP 2020M)进行测定.碘吸附值采用GB/T 1249.8—1999《木质活性炭试验方法》进行测定.亚甲基蓝采用静态吸附法进行测定,配置不同浓度的亚甲基蓝溶液和0.1 g的咖啡渣活性炭置于250 mL的碘量瓶中,于298 K、25 ℃条件下以200 r·min-1恒温振荡48 h,待吸附平衡后,取样过滤,利用紫外分光光度计测量在665 nm下的吸光度,通过标曲计算亚甲基蓝剩余浓度,从而计算平衡吸附量.计算公式如下:

(1)

式中,C0为亚甲基蓝初始浓度(mg·L-1),Ce为吸附后的浓度(mg·L-1),V为亚甲基蓝的体积(L),M为活性炭的质量(mg),q平衡吸附量(mg·g-1).

2.7 活性炭去除Cr(Ⅵ)试验

配置Cr(Ⅵ)浓度为100 mg·L-1的重铬酸钾溶液,然后将100 mL的溶液置于一系列250 mL的碘量瓶中,改变活性炭投加量(2、4、6、7、8、9和10 g·L-1)、溶液pH值(3、4、5、7、9和11),加塞后置于恒温振荡器中,在不同的温度(15、20、25、30和35 ℃)下,以200 r·min-1的振荡速率恒温振荡不同时间(20、40、60、80、100、120和140 min)后过滤,利用原子吸收分光光度计测定滤液中Cr(Ⅵ)的浓度,计算去除率.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 TG-DTG分析

图 3为咖啡渣在氮气气氛下以10 ℃·min-1升温速率上升到800 ℃的TG-DTG曲线.由TG曲线可知,咖啡渣失重主要有3个阶段:第一阶段(<150 ℃)为水分蒸发阶段,失重率约为2.68%,与工业分析中的水分含量(2.69%)基本一致;第二阶段(150~500 ℃)为主挥发分析出阶段,即半纤维素、纤维素和木质素热解阶段(Jeguirim et al.,2014),失重率约为66.04%;第三阶段(500~800 ℃)为炭化稳定阶段,只剩固定碳和灰分,剩余质量约为22.48%,与工业分析中固定碳和灰分含量之和(22.49%)相对应. 在DTG曲线中,第Ⅰ阶段失重峰代表水分的蒸发;第Ⅱ阶段失重峰代表挥发分的析出,对应的温度为367.4 ℃;第Ⅲ阶段失重峰代表木质素的热解和炭化,对应的温度为450.7℃.因此,试验选择450 ℃进行热解自活化,去除大部分的挥发分,并通过热缩聚反应使富集的炭原子重新排列成为石墨微晶结构(何婷等,2006).

图 3 典型TG-DTG曲线 Fig. 3 Typical TG-DTG curves of coffee
3.2 工业分析、元素分析

表 1 为咖啡渣原样、碳前躯体、最优活性炭的工业分析、元素分析.从表 1可知,咖啡渣中的氢元素和氧元素质量分数较低(36.11%),固定碳质量分数较高(21.93%),主要原因是咖啡渣中木质素含量较高(Jeguirim et al.,2014Tsai et al.,2012).咖啡渣在450 ℃下热解后,固定碳质量分数增加了64.92%,而挥发分质量分数降低了66.03%,主要原因是咖啡渣中有机物含量较高(74.82%),有机物中的非炭成分在热解过程中被去除,并通过热缩聚反应重新排列,形成咖啡渣炭前驱体(何婷等,2006陈森,2005). 最优活性炭与碳前躯体相比水分、氢元素、氧元素和挥发分的质量分数减少,固定碳质量分数增加(表 1),说明磷酸辅助活化能够减少固定碳的损失,降低咖啡渣碳前躯体中氢元素和氧元素的含量,增加活性炭的疏水性(Reffas et al.,2010).

表 1 试验样品的工业分析、元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of the sample
3.3 正交优化试验结果分析 3.3.1 正交优化试验水平表

本试验重点研究活化温度、真空度、升温速率、活化时间、浸渍比等活化参数对活性炭吸附性能(碘和亚甲基蓝吸附)的影响. 选用L16(45)正交表进行试验,正交优化试验因素水平表见表 2,正交优化实验分析结果见表 3,其中,参数K为不同因素相同水平的指标平均值,极差R为相同因素不同水平的指标平均值中最大值与最小值差.

表 2 磷酸辅助活化制备活性炭正交优化试验因素水平表 Table 2 Factors and levels of orthogonal tests in the preparation of activated carbon with coffee grounds by phosphoric acid

表 3 正交优化试验及结果分析 Table 3 Orthogonal optimization tests and result analysis

表 3可知,在A1B1C1D1E1试验条件下制备的活性炭得率最大,在A3B1C4D1E4试验条件下制备的活性炭碘和亚甲基蓝吸附值最大.各试验因素对活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值贡献大小的顺序为E>A>C>D>B,磷酸辅助活化制备咖啡渣活性炭的最佳工艺条件为:活化温度600 ℃、真空度-0.02 MPa、升温速率20 ℃·min-1、活化时间30 min、浸渍比1.6,在最佳条件下制备的活性炭平均得率为27.1%,比表面积为1250 m2·g-1,碘吸附平均值为1398.4 mg·g-1,亚甲基蓝吸附平均值为270.32 mg·g-1.

3.3.2 制备工艺参数影响分析

为了更为直观地分析出活化过程中各因素对咖啡渣活性炭吸附性能的影响规律与趋势,以各因素水平为横坐标,碘吸附值(表征微孔)和亚甲基蓝吸附值(表征中孔)(沈曾明等,2006)的平均值K为纵坐标,绘制因素与指标趋势图,并结合单因素实验确定最佳实验条件.

图 4为活化温度对咖啡渣活性炭吸附性能的影响. 由图 4可知,随着温度的上升,活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值先上升后下降. 这是由于温度上升到600 ℃时磷酸碳骨架在磷酸的保护作用下已基本稳定,活性炭的吸附性能达到最大(谢新苹等,2013). 当温度超过600 ℃时,活性炭的吸附性能下降,这是因为温度继续升高时,孔隙破坏速度大于孔隙生成速度,总孔容积减小,因此,活性炭吸附性能下降(Emad et al.,2006). 所以,本试验的最适活化温度为600 ℃.

图 4 活化温度对咖啡渣活性炭吸附性能的影响 Fig. 4 Effect of activation temperature on the adsorption capability of coffee grounds activated carbon

图 5为热解压力对咖啡渣活性炭吸附性能的影响. 由图 5可知,随着真空度的降低,活性炭的碘吸附值逐渐减小.主要原因是咖啡渣在热解自活化过程中形成了以微孔为主的碳前躯体(表 4),当真空度降低时,活化过程中大量的热解气体从碳前躯体内部迅速逸出造成了微孔的扩大和破坏(孙立等,2013刘雪梅等,2012杨娟等,2009),因此,随着真空度的降低,活性炭碘吸附值逐渐减小.而活性炭的亚甲基蓝吸附值随着真空度的降低先减小后增大,这是由于真空度降低导致热解温度降低,并且热解气体发生二次反应和微孔壁发生二次热降解导致孔隙扩大和破坏(Cao et al.,2001),因此,活性炭亚甲基蓝吸附值减小;随着真空度的不断降低,二次热解反应越剧烈,二次热解逸出大量的气体(H2O、H2、CH4、CO和CO2)作为烟道气对活性炭产生物理活化,生成新的孔隙(李雪瑶等,2009立本英穖等,2002),因此,活性炭亚甲基蓝吸附值增大. 本试验的最佳真空度为-0.02 MPa.

图 5 热解压力对咖啡渣活性炭吸附性能的影响 Fig. 5 Effect of pyrolysis pressure on the adsorption capability of coffee grounds activated carbon

图 6为升温速率对咖啡渣活性炭吸附性能的影响. 由图 6可知,随着升温速率的增加,活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值先减小后增大. 这是由于咖啡渣原有挥发分已经在450 ℃、10 ℃·min-1条件下得到了充分的挥发(表 1图 3). 当升温速率为5 ℃·min-1时,碳前躯体内外温差变小,使反应进行的更加充分,从而形成新的孔隙结构;当升温速率高于10 ℃·min-1时,活化温度向低温偏离,活化过程中热解气体(H2O和CO2)的释放速率大于反应速率,这时活化在孔内部进行,有利于孔隙的发达(吴逸敏等,2012任强强等,2008). 本试验最适升温速率为20 ℃·min-1.

图 6 升温速率对咖啡渣活性炭吸附性能的影响 Fig. 6 Effect of heating rate on the adsorption capability of coffee grounds activated carbon

图 7a为时间单因素实验中,在活化温度为600 ℃、真空度为-0.02 MPa、升温速率为20 ℃·min-1、浸渍比为1.6的条件下,考察的活化时间在10~40 min范围内对制备的咖啡渣活性炭吸附性能的影响.图 7b为正交试验中活化时间对咖啡渣活性炭吸附性能的影响.由图 7a可知,在10~30 min范围内活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随着活化时间的增加而增加.由图 7b可知,在0.5~2.0 h范围内活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值随着活化时间的增加而减小.这是由于碳前躯体中挥发分含量较少(表 1),磷酸浸渍后,在活化时间为0.5 h时,咖啡渣碳前躯体得到充分的活化,形成大量的碳微晶结构孔隙(图 9). 但随着活化时间的延长,磷酸与微晶结构不断反应,造成孔壁的烧蚀和坍塌,致使活性炭的吸附性能降低(牟大庆,2011刘斌等,2013). 本试验最适活化时间为0.5 h.

图 7 活化时间对咖啡渣活性炭吸附性能的影响(a.单因素实验,b.正交实验) Fig. 7 Effect of activation time on the adsorption capability of coffee grounds activated carbon

图 8a为浸渍比单因素实验中,在活化温度为600 ℃、真空度为-0.02 MPa、升温速率为20 ℃·min-1、活化时间为0.5 h的条件下,考察的浸渍比在1.2~2.4范围内对制备的咖啡渣活性炭吸附性能的影响.图 8b为正交试验中浸渍比对咖啡渣活性炭吸附性能的影响.由图 8可知,随着浸渍比增加至1.6时,活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值也随之增大.这是因为咖啡渣热解自活化后挥发分降低了66.03%,剩余挥发分较少(表 1),适当提高浸渍比能够保证更多的磷酸分子与有机物发生酯化反应,促进新孔隙的产生及中孔的发展,从而提高了活性炭的吸附性能(朱光真等,2011). 由图 8a可知,浸渍比由1.6增加至2.4时,活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值略有下降.这是因为过量的磷酸脱水,形成大量的水蒸气,与碳微晶结构反应造成孔隙的烧蚀和坍塌,从而导致活性炭的吸附能力降低(周曰等,2013).本试验的最适浸渍比为1.6.

图 8 浸渍比对咖啡渣活性炭吸附性能的影响(a.单因素实验,b.正交实验) Fig. 8 Effect of impregnation ratio on the adsorption capability of coffee grounds activated carbon
3.4 样品的孔结构及吸附性能分析

表 4可以看出,碳前躯体具有一定的比表面积和较多的微孔结构,因此,碘吸附值较高,亚甲基蓝吸附值较低.碳前躯体通过磷酸辅助活化后制备的活性炭具有较大的比表面积和较多的中孔结构(图 9),这是由于磷酸辅助活化过程中,咖啡渣碳前躯体中的挥发分冷凝并二次炭化形成了以中孔为主的活性炭(左宋林等,2010).真空热解进行自活化,使咖啡渣碳前躯体具有一定的孔隙结构(图 9),便于磷酸充分浸渍;同时,剩余挥发分参与磷酸辅助活化过程,进行二次炭化,形成新的微孔和中孔,极大地提高了活性炭的吸附性能(图 9表 4).

表 4 样品的比表面积和孔结构参数 Table 4 Pore structure parameters and specific surface areas of specimens
3.5 样品的SEM分析

图 9为咖啡渣、碳前躯体和最优活性炭的SEM图. 从9a可以看出,咖啡渣表面结构致密无孔,不利于活化剂渗透入组织结构中.从图 9b可以看出,碳前躯体表面有一定的微孔隙形貌,有利于磷酸溶液进入碳前躯体内部,与更多的有机物发生反应(表 1),形成大量新的中孔隙结构(表 4). 从9c可以看出,最优活性炭表面凹凸不平,结构复杂,因此,活性炭的吸附性能好.本试验先采用真空热解自活化制备有一定孔隙结构的咖啡渣碳前躯体(表 4),提高碳前躯体的活性并在其内部形成传输通道,然后利用磷酸溶液和碳前躯体的水合作用使得磷酸根离子更易进入原料之间,利于孔隙形成(谢新苹等,2013何婷等,2006),从而提高了磷酸的活化效率.与马晓东等(2013)Reffas等(2010)用化学法制备的咖啡渣活性炭相比,最适浸渍比降低了0.4,并且最优活性炭的亚甲基蓝吸附值和比表面积均优于前两者所制备的最优活性炭.

图 9 咖啡渣(a)、碳前躯体(b)和活性炭(c)的扫描电镜图 Fig. 9 SEM images of coffee grounds(a)、carbon precursor(b)and its activated carbon(c)
3.6 咖啡渣活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附 3.6.1 投加量的影响

在试验温度为30 ℃、pH=4、吸附时间为180 min的条件下,测定投加量为2、4、6、7、8、9、10 g·L-1时活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率,试验结果如图 10a所示.可以看出,随着投加量的增加,两种活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率不断增加.咖啡渣活性炭投加量为7 g·L-1时吸附基本达到饱和,去除率达到84%. 商业活性炭投加量为8 g·L-1时吸附基本达到饱和,去除率达到63%.

图 10 投加量(a)、pH(b)、温度(c)和吸附时间(d)对Cr(Ⅵ)去除率的影响 Fig. 10 Effect of activated carbon dosage(a),pH(b),temperature(c)and adsorption time(d)on the Cr(Ⅵ)removal
3.6.2 pH的影响

在试验温度为30 ℃、投加量分别为7 g·L-1(咖啡渣活性炭)和8 g·L-1(商业活性炭)、吸附时间为180 min的条件下,测定废水pH为3、4、5、7、9和11时活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率,试验结果如图 10b所示.可以看出,pH的变化对活性炭去除Cr(Ⅵ)影响十分明显,随着废水pH的增大,两种活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率不断降低.这是由于在较低pH条件下活性炭表面官能团发生质子化作用,从而对水中阴离子态的Cr(Ⅵ)表现出更强的静电吸附作用(Chen et al.,2001Monser et al.,2009).因此,pH=3时,咖啡渣活性炭和商业活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率达到最大,分别为85.6%和65.3%.

3.6.3 温度的影响

在试验pH=3、投加量分别为7 g·L-1(咖啡渣活性炭)和8 g·L-1(商业活性炭)、吸附时间为180 min的条件下,测定试验温度为15、20、25、30和35 ℃时活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率,试验结果如图 10c所示.可以看出,随着温度的升高,两种活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率略有下降,这是由于吸附是一个放热的过程,温度升高会抑制活性炭对Cr(Ⅵ)吸附(黄鑫等,2010),因此,在15 ℃时两种活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率最大,分别为87%(咖啡渣活性炭)和67%(商业活性炭).

3.6.4 吸附时间的影响

在试验pH=3、投加量分别为7 g·L-1(咖啡渣活性炭)和8 g·L-1(商业活性炭)、温度为15 ℃的条件下,测定吸附时间为20、40、60、80、100、120和140 min时活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率,试验结果如图 10d所示.可以看出,在一定的时间内,随着吸附时间的增大两种活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率增加,最后到达吸附饱和.这是因为吸附初期,孔内扩散作用控制吸附速率;而吸附后期,由于炭表面静电斥力和孔隙内的空间位阻增加,使孔内扩散阻力增大,吸附速率下降,最终吸附达到饱和状态(黄鑫等,2010). 从图中还可以看出,咖啡渣活性炭达到吸附饱和的时间为80 min,商业活性炭达到吸附饱和的时间为120 min.

4 结论(Conclusions)

1) 通过热重分析和正交优化试验,得出热解自活化的最佳温度为450 ℃,磷酸辅助活化的最佳工艺条件为:活化温度为600 ℃、真空度为-0.02 MPa、升温速率为20 ℃·min-1、活化时间为30 min、浸渍比为1.6.

2) 最佳工艺条件下制备的咖啡渣活性炭得率为27.1%,比表面积为1250 m2·g-1,碘吸附值为1398.4 mg·g-1,亚甲基蓝吸附值为270.32 mg·g-1,碘和亚甲基蓝吸附值均超过了国家活性炭一级标准(碘吸附值1000 mg·g-1,亚甲基蓝吸附值135 mg·g-1).

3) 最佳工艺条件下制备的咖啡渣活性炭吸附Cr(Ⅵ)试验表明,在投加量为7 g·L-1、吸附时间为80 min、pH为3.0、试验温度为15 ℃时,咖啡渣活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率最大,最大去除率为87%,是商业活性炭的1.3倍.

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