1 引言(Introduction)

磷是引起湖泊富营养化的主要限制元素(Ahlgren et al., 2005).当湖泊外源磷得到控制后，沉积物磷的释放将成为水体富营养化的重要来源(任万平等，2012).沉积物磷的释放风险(即活性)主要取决于磷的赋存形态(高海鹰等，2008)，而内源有机磷是沉积物磷的重要组分，其分解过程是沉积物磷形态转化的重要环节(Zhang et al., 2008).在一定条件下，有机磷可经生物磷酸酶水解，细菌降解或光解等作用转化成生物活性较高的无机磷，经间隙水释放到上覆水，维持浮游生物的生长，磷酸脂类等有机磷组分的矿化为浮游藻类提供了重要磷源，从而对湖泊水质产生影响(Ahlgren et al., 2005).然而由于对有机磷释放风险认识不足和测试方法的限制，导致对沉积物有机磷形态转化、循环机制的研究相对较少(张路，2008；孙静等，2011).因此，对沉积物有机磷及形态转化机制的研究将会进一步加深对湖泊磷循环与水质关系的理解.

鄱阳湖是长江流域最大的通江湖泊，水位年内、年际变化较大，尤其是2003年以后，受长江三峡工程运行和气候变化等影响，鄱阳湖江湖关系发生显著变化，其水情主要表现出枯水期最低水位出现时间提前并且延长，沉积物出露水面时间提前和延长(何宗健等，2014).该变化致使鄱阳湖沉积物物理、化学和生物特征等发生一系列改变，最终导致沉积物磷含量、形态及生物有效性发生显著改变(Ni et al., 2015；刘凯等，2015)，这在一定程度上将增加来年丰水期沉积物覆水后水质下降的风险.而有机磷是鄱阳湖沉积物磷的重要组分，约占沉积物总磷的10.01%~18.32%(向速林和周文斌，2010)，其潜在释放风险较大.江湖关系变化引起鄱阳湖枯水期水位持续下降并且持续时间延长，致使不同高程沉积物出露水面的时间出现差异，即高程越高，沉积物出露时间越早，持续时间越长；沉积物出露时间延长使其理化性质，如DO、Eh、pH、温度和酶活性等发生变化，进而对有机磷(OP)的含量、形态和生物有效性产生影响，最终对鄱阳湖水质产生潜在威胁.

因此，本研究选取枯水期不同高程表层沉积物作为研究对象，通过对比不同高程沉积物有机磷含量及形态和生物有效性差异，试图揭示由于水位变化引起的沉积物出露时间延长对沉积物有机磷形态和活性及潜在释放风险的影响，进而揭示该变化对鄱阳湖水质的影响，以期为鄱阳湖沉积物磷释放机制及湖泊水环境保护提供科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

鄱阳湖是中国最大的淡水湖，位于长江中下游南侧，江西省北部.介于28°22′~29°45′N，115°47′~116°45′E之间，上承“五河”(赣江、抚河、修水、信江、饶河五大水系)来水，下接长江.湖区以松门山为界，南部宽广，为主湖区，水位较浅；北部狭长，为入江水道, 水位较深.鄱阳湖年内丰枯水期水位变化较大，呈现夏水冬陆的水陆交替景观，具有“高水是湖，低水是河”的独特地理特征(Zhang et al., 2012).鄱阳湖水质近年来呈现下降趋势(李博之等，1996)，营养水平呈上升趋势，目前维持在中营养水平(王圣瑞，2014).

2.2 样品采集及前处理

根据鄱阳湖1952—2010年枯水期(10月份—次年3月)水位平均范围约在9.61~13.81 m之间的实际情况(闵骞和占腊生，2012)，本研究枯水期沉积物高程集中在10~13 m之间，均露出水面.于2012年11月枯水位期间，利用高程图及麦哲伦315型GPS导航仪定位，选取北部湖区、湖心区及“五河”入湖尾闾区(湖区的划分：北部湖区是指鄱阳湖靠近湖口和星子的位于鄱阳湖北部的湖区；“五河”入湖尾闾区是指鄱阳湖靠近赣江、抚河、信江、饶河和修水入湖口附近的湖泊区域；鄱阳湖区中除了北部湖区和“五河”入湖尾闾区的部分就是湖心区基本位于鄱阳湖的中间位置附近的区域.)共14个出露点位，采集0~5 cm表层沉积物样品，各采样点高程见表 1，采样点位如图 1所示.

采集的样品置于恒温箱内(4 ℃)，密封保存，迅速运回实验室冷冻干燥，研磨过100目筛，密封保存备用.

2.3 实验方法

沉积物有机磷形态采用Ivanoff法进行测试(Ivanoff et al., 1998).具体方法如图 2所示.

表层沉积物样品含水率的测定采用标准烘干法GB7172-87(国家标准局，1987).

金属含量测定将沉积物样品用硝酸微波消解进行前处理，然后用美国Agilent公司生产的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定鄱阳湖表层沉积物样品中的Fe、Al、Ca金属元素.

2.4 质量控制

每个样品平行测定2次，误差小于5%.

3 结果(Results) 3.1 鄱阳湖枯水期不同高程表层沉积物OP含量分布特征

鄱阳湖枯水期出露表层沉积物TP含量在373.3~1072.2 mg·kg^-1之间，平均值为(579.6±218.5)mg·kg^-1，空间分布呈现“五河”入湖尾闾区(662.7 mg·kg^-1)>湖心区(564.1 mg·kg^-1)>北部湖区(494.9 mg·kg^-1)(图 3)的分布特征.沉积物OP含量在115.2~448.3 mg·kg^-1之间，平均值为(203.9±93.3)mg·kg^-1，占TP的19.3%～45.1%，平均值为35.3%±7.4% (图 3).OP与TP的空间分布特征基本一致，“五河”入湖尾闾区((237±11.9)mg·kg^-1)>湖心区((190.6±9.5)mg·kg^-1)>北部湖区((179.3±8.9)mg·kg^-1)，这可能是由于“五河”来水携带大量工农业废水，从而导致“五河”入湖尾闾区沉积物OP含量较高；而北部湖区和湖心区直接入湖污染负荷相对较小，因此，其沉积物OP含量相对较低(王圣瑞等，2012).

鄱阳湖OP平均含量较高，根据污染程度与OP含量的关系可知(廖剑宇等，2010)，鄱阳湖沉积物处于中度污染水平.OP含量的分布特征与不同湖区受污染程度关系密切(霍守亮等，2011).

不同湖区、不同高程出露沉积物OP含量均表现出12~13 m>11~12 m>10~11 m的特点，而湖心区C5点含量较高，则是因为该点靠近信江入湖口，信江上游磷矿产生的废水导致该点OP含量较高(何宗健等，2014；胡振鹏等，2010).S4点含量较高，则是因为该点位于饶河附近，靠近养殖业发达的鄱阳县，水产养殖等产生的废水经雨水冲刷，随饶河被携带进入湖区而在该处沉积，从而导致该点位沉积物OP含量较高(何宗健等，2014).

此外, 通过对比无植物航道区和有植物畅水区和无植物畅水区表层沉积物OP含量(见表 2)，发现无植物航道区的表层沉积物OP含量低于无植物畅水区；可能是因为随着水位下降，航道区受水体的扰动作用较强导致表层沉积物发生再悬浮等而使得表层沉积物中的OP发生迁移；而无植物畅水区表层沉积物OP含量高于有植物畅水区，这可能是因为在水位逐渐降低的过程中，有植物的畅水区由于受到植物的作用，使得有植物畅水区表层沉积物OP含量较低.各形态OP的分布特征则呈现略微差别，除HCl-P_o和Hum-P_o外，其它形态OP均与总有机磷的特征相同.

3.2 鄱阳湖枯水期不同高程表层沉积物各形态OP含量分布特征

鄱阳湖不同高程表层沉积物各形态OP含量见图 4.全湖不同形态OP含量表现为Res-P_o>HCl-P_o>Hum-P_o>NaHCO₃-P_o>Ful-P_o.其中，NaHCO₃-P_o为Lab-P_o，主要由核酸、磷脂类和磷糖类化合物组成，在沉积物中结合较为松散，易矿化分解(梁海清，2007).鄱阳湖表层沉积物NaHCO₃-P_o含量为12.6~92.0 mg·kg^-1，平均含量为(36.0±26.2)mg·kg^-1，占OP的10.6%~29.9%，平均值为12.95%±6.8%.

HCl-P_o为Mod-P_o(包含植酸钙、镁等化合物)的主要组分，多为易分解的生物大分子，稳定性差，在一定条件下可水解或矿化为小分子OP或溶解性正磷酸盐，具有潜在的生物有效性，与湖泊富营养化的关系比较密切(梁海清，2007)，组成主要以磷酸酯、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖类为主(Ahlgren et al., 2005).鄱阳湖表层沉积物HCl-P_o含量为17.9~52.5 mg·kg^-1，平均含量为(38.7±11.3)mg·kg^-1，占OP的12.1%~31.5%.

Ful-P_o为Mod-P_o，与NaHCO₃-P_o相比其生物有效性较低，不易被植物吸收(梁海清，2007).鄱阳湖表层沉积物Ful-P_o含量为8.8~49.6 mg·kg^-1，平均含量为(16.6±11.3) mg·kg^-1，占OP的4.4%~18.1%，Hum-P_o为Non-P_o(主要由植酸铁、铝等化合物以及一些含P的螯合物组成)，主要由肌醇五磷酸和肌醇六磷酸(植酸)组成，不易分解, 较难矿化(窦森，2010).鄱阳湖表层沉积物Hum-P_o含量为13.6~125.0 mg·kg^-1，平均含量为(38.0±27.2)mg·kg^-1，占OP的4.9%~31.2%.

Res-P_o主要成分为植酸态磷，是最不易被矿化和降解的Non-P_o(Bowman and Cole, 1978).鄱阳湖可提取的Res-P_o含量为15.0~115.6 mg·kg^-1，平均含量为(64.0±26.9)mg·kg^-1，占OP的13.6%~50.6%.

在形态方面，由图 5可见，枯水期沉积物高程越高，NaHCO₃-P_o、HCl-P_o和Ful-P_o含量越低，而Hum-P_o和Res-P_o含量越高.其中，NaHCO₃-P_o含量减少较为显著，而Res-P_o增加较为显著，这与不同形态OP受水位下降引起的沉积物理化性质变化密切相关(刘凯等，2015).

在OP活性方面，鄱阳湖沉积物OP以Mod-P_o和Non-P_o为主，其中Lab-P_o占OP的10.6%~29.9%、Mod-P_o占OP的17.4%~41.8%、Non-P_o占OP的34.8%~68.7%，不同湖区、不同高程出露沉积物OP活性表现出高程越高，Lab-P_o、Mod-P_o占OP的百分比越低，Non-P_o占OP的百分比越高(图 6).

4 讨论(Discussion) 4.1 水位下降对鄱阳湖表层沉积物OP含量及形态的影响

枯水期鄱阳湖不同高程表层沉积物OP含量表现出10~11 m < 11~12 m < 12~13 m的特点.即随着沉积物高程的升高，OP含量呈增加趋势，这与枯水期鄱阳湖水位持续下降引起不同高程沉积物出露时间不同密切相关.随着沉积物出露时间的延长，沉积物生物、化学和物理性质均发生显著改变.生物方面，沉积物出露时间越长，表层沉积物暴露在富氧环境中的时间越长，厌氧细菌逐渐死亡，而好氧微生物数量逐渐增加，使得沉积物中的生物有机磷含量越高(Ergin et al., 1996; 王颖等，2008).化学方面，随着高程的升高，铁铝钙等金属元素含量增加(表 3)，随着水位的下降，当沉积物处于富氧条件下，高程越高的沉积物，氧含量越高，Eh升高，使得Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，溶解性有机磷转化为不溶性的三价铁有机磷化合物而固定于沉积物中，进而使沉积物中有机磷含量升高(曹琳，2011).物理方面，沉积物暴露逐渐变干的过程，促使沉积物颗粒由细变粗，暴露时间越长其颗粒越粗、孔隙度越大，并且导致高程越高的沉积物含水率越低(表 3)，之前存在水中的OP由于水分逐渐减少，而沉积于沉积物中.因此，沉积物高程越高，OP含量越高.

鄱阳湖枯水期表层沉积物OP形态表现出沉积物高程越高，NaHCO₃-P_o、HCl-P_o和Ful-P_o含量越低，而Hum-P_o和Res-P_o含量越高.沉积物出露时间越长，NaHCO₃-P_o、HCl-P_o和Ful-P_o含量越低，这是因为这些形态的OP易受环境影响而发生矿化，出露沉积物在逐渐变干的过程中，含水率降低，Eh升高，处于氧化环境，这些变化有利于活性和中活性有机磷发生矿化，因此，高程越高NaHCO₃-P_o、HCl-P_o和Ful-P_o含量越低(Paraskova et al., 2014).而Hum-P_o主要由肌醇磷酸类物质组成，受微生物影响较大.出露沉积物变干过程会引起厌氧微生物活性减弱甚至死亡(Gordon et al., 2008)，致使沉积物Hum-P_o分解作用降低(Reitzel et al., 2007).最终，沉积物高程越高，Hum-P_o累积越多.Res-P_o性质较为稳定，沉积物高程越高，Res-P_o含量越高，这是因为沉积物出露时间越长，蒸发作用时间越长，将更多的Res-P_o由底层沉积物带入到表层，使其在表层呈现出富集现象，导致高程越高的表层沉积物Res-P_o富集量越多.综上，水位下降导致的沉积物出露时间差异是引起鄱阳湖不同高程沉积物OP形态变化的重要原因之一.

4.2 水位下降对鄱阳湖表层沉积物OP形态影响的环境学意义

鄱阳湖沉积物Lab-P_o、Mod-P_o和Non-P_o含量均呈现“五河”入湖尾闾区较高，湖心区和北部湖区较低的分布特征，“五河”入湖尾闾区发生富营养化的风险要明显高于湖心区和北部湖区，因此应该重点加强对“五河”入湖尾闾区沉积物内源磷风险的控制.

鄱阳湖枯水期不同湖区、不同高程出露沉积物OP含量均呈现Non-P_o>Mod-P_o>Lab-P_o.沉积物高程越高，Lab-P_o和Mod-P_o含量越低，而Non-P_o含量越高(图 7).表层沉积物出露时间越长，与空气中的氧接触时间越长，促使更多的Lab-P_o发生矿化作用(Paraskova et al., 2014)，导致其在沉积物中的含量降低.Mod-P_o主要为植酸钙镁等化合物，有一定的活性，也可以发生部分矿化，而Non-P_o主要由植酸铁、铝等化合物及一些含P的螯合物组成.随着水位的不断下降，沉积物通气性变好，含氧量增加，Eh增大，进而促进了沉积物中氧化反应的发生，导致各种金属氧化物含量增加(Gordon et al., 2008; Reitzel et al., 2007; Gomez et al., 1999)，进而使金属氧化物结合OP的能力增强，最终导致Non-P_o含量升高.

此外，水位的下降，直接导致含水率的降低，进而会影响有机磷形态变化，通过分析枯水期鄱阳湖表层沉积物含水率与各形态有机磷之间的相关性(表 4)，发现含水率与OP(r=-0.018，p > 0.05)、Non-P_o(r=-0.242，p > 0.05)、Hum-P_o(r=-0.226, p > 0.05)和Res-P_o(r=-0.203，p > 0.05)呈不显著的负相关关系.

枯水期不同高程沉积物不同活性OP占TOP的比重具有一定的差异，即随着高程的增加，Lab-P_o和Mod-P_o占TOP的比例下降，而Non-P_o占TOP的比例升高，说明水位下降引起的沉积物出露时间延长导致OP形态可能由非稳态向稳态转化，在一定程度上降低了OP的释放风险.但是沉积物OP含量出现显著增加，表明沉积物OP的潜在释放风险仍然较大.

5 结论(Conclusion)

1)鄱阳湖枯水期不同湖区表层沉积物总磷和有机磷含量均呈现“五河”入湖尾闾区高于湖心区和北部湖区的分布特征.鄱阳湖枯水期表层沉积物各形态OP含量大小顺序为：Res-P_o>HCl-P_o>Hum-P_o>NaHCO₃-P_o>Ful-P_o，残渣态有机磷为有机磷的主要组成部分.

2)水位下降后，出露时间越长，高程越高的表层沉积物NaHCO₃-P_o、HCl-P_o与Ful-P_o的含量越低，而Hum-P_o和Res-P_o含量越高.水位下降引起沉积物出露时间延长，导致高程越高的表层沉积物Lab-P_o和Mod-P_o含量越少，而Non-P_o含量越多，反映了沉积物出露时间延长可能会促进OP形态由活性向非活性转化，在一定程度上能够降低枯水期沉积物有机磷的潜在性风险.