1 引言(Introduction)

富集因子法(Enrichment Factor, EF)自20世纪70年代被提出(Chester and Stoner, 1973), 是用以表示环境介质中元素富集程度、判断和评价元素来源的重要方法.据富集因子的大小可以区分大气、海水、土壤、湖泊底泥、河流沉积物等介质(王珉和胡敏, 2000; 姬亚芹等, 2006; 李娟娟等, 2006)中元素富集的自然和人为的影响.

为了平衡矿物自然风化、粒度变化及采样制样等过程所产生的影响, 以及保证各指标间的可比性和等效性, 富集因子法以参比元素为参考标准, 对测试样品中的元素进行归一化、标准化处理(胡恭任和于瑞莲, 2008).即用样品中待评价元素与参比元素的浓度之比比上二者的背景值之比来表示富集因子.富集因子的大小代表富集程度的不同.通常认为, EF≈1, 说明该元素来源于地壳风化；EF＞1, 说明该元素的相对富集受到人为活动的影响.

参比元素的选择对于评价结果有至关重要的影响, 取用不同的参比元素有可能导致完全不同的评价结果, 因此如何科学选取参比元素引起了学者们的关注.Luoma(1990)认为参比元素要满足以下要求：1)与目标元素相关性小；2)化学性质稳定, 不易发生氧化还原反应、吸附解吸附过程等影响其浓度的行为；3)必须是自然来源.Loska等(1997)表示参比元素应是研究环境中的痕量元素, 也可以是当地含量较高的与被评价元素没有协同或拮抗作用的地球化学特征元素.常被用来做参比元素的有Sc(李倩等, 2013; Kim et al., 2016)、Fe(Enamorado-Báez et al., 2015; Hasan et al., 2013)、Al(邴海健等, 2010; 张文超等, 2015; Zhang et al., 2015; Zhang and Liu, 2002)、Mn(Han et al., 2006; Zhang et al., 2014)、Ti(姬亚芹, 2006)等.哪一种元素更适合做参比并非是通用的, 要取决于研究区域的地球化学特征.然而, 目前的科学研究中参比元素的选取尚未建立科学有效的筛选体系, 对参比元素的选择缺乏具体背景下的适用性讨论, 仅考虑所选参比元素的特性或直接选用, 有一定偶然性、盲目性.N′Guessan等(2009)认为要确定参比元素需要结合数据分析和化学提取这两种独立科学的方法.

本文以元江流域的底泥沉积物为研究对象, 检测了其中可能作为参比的Al、Fe、Sc、Ti、Zr、Mn等元素的含量, 运用顺序提取法、相关分析法、聚类分析法等, 依次检验拟作为参比元素的元素的化学性质是否稳定、与待评价元素As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr等的相关性大小, 从中选取适于该区域底泥中重金属污染评价及来源分析的参比元素, 并结合研究区域的地球化学特性及人类排放活动分析所得结论的可靠性, 探究并建立富集因子法中确定参比元素的系统方法.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域概况及样品采集

元江发源于中国云南省西部哀牢山, 东南流向, 上游人为污染很少, 之后流经红河州在河口县出境.红河州矿产资源丰富, 矿区密集, 冶金及煤化工产业发达.此次采样样点分布在元江的中下游河段.采样位置为干流上州控监测断面、几条流经卡房大沟的北岸支流及支流入干流后断面, 共计15个断面, 分布见图 1(Cui et al., 2014).所有采样位置均用GPS定位仪精确定位, 并详细记录样点环境状况, 位点信息见表 1.在每个采样点采集3个不同位置的0~20 cm深度的沉积物样品, 装入聚乙烯塑料袋中, 编号封口后带回实验室分析.

2.2 样品检测分析 2.2.1 沉积物中各元素总量测定

沉积物样品自然风干后, 经球磨仪粉碎后过100目尼龙筛.样品经HNO₃-HF-HClO₄消解, 赶酸定容后在北京师范大学分析测试中心用ICP-AES光谱仪(德国Spectro公司, EOP型)测定As、Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Al、Fe、Mn、Sc、Ti、Zr元素总量.分析过程中, 用土壤标准物质GSS-1和沉积物标准物质GBW07436进行质量控制, 仪器分析结果与标准定值的误差在±10%范围内.

2.2.2 沉积物中各元素BCR顺序提取及含量测定

采用欧盟BCR法顺序提取方案, 依次用HAc 、NH₂OH·HCl、H₂O₂和NH₄Ac溶液分别提取样品中Al、Fe、Mn、Sc、Ti、Zr的弱酸提取态、可还原态和可氧化态, 保存待测.将残渣态用HNO₃-HF-HClO₄消解, 赶酸后定容.用ICP-AES光谱仪检测各元素的四态含量.分析结果的弱酸提取态、可还原态、可氧化态及残渣态四态之和与总量测定值的比值保证在95%~110%范围内.

2.3 数据统计分析 2.3.1 富集因子法

式中, C_x表示重金属元素x的浓度, C_ref表示参比元素的浓度, sample和baseline分别表示沉积物样品和背景, 本研究选用云南省土壤背景值作为背景值(中国环境监测总站, 1990).根据富集因子的大小将重金属元素的污染水平进行分级, 共分为5级：第1级： EF < 1为无污染, 1 < EF < 2轻微污染；第2级：2 < EF < 5中度污染；第3级：5 < EF < 20重度污染；第4级：20 < EF < 40严重污染；第5级：40 < EF极重污染(Sutherland, 2000).

2.3.2 地积累指数法

地积累指数(Index of geo-accumulation, I_geo)是从环境地球化学的角度评价水环境沉积物中重金属污染程度的定量指标(Muller, 1969).其计算公式为：

式中, C_x表示重金属元素x在沉积物中的浓度, B_x表示重金属元素x的地球化学背景值, 本研究选用云南省土壤背景值作为地球化学背景值.常量1.5是为消除各地岩石差异可能引起背景值的变动而取的转换系数.根据重金属地积累指数将其污染程度分为0~6共7个等级：I_geo＜0, 无污染；0≤I_geo＜1, 无污染-中污染；1≤I_geo＜2, 中污染；2≤I_geo＜3, 中污染-重污染；3≤I_geo＜4, 重污染；4≤I_geo＜5, 重污染-极重污染；I_geo≥5, 极重污染(Förstner et al., 1993).

2.3.3 数据统计

使用Microsoft Excel 2010对数据进行运算并作图, 用SPSS Statistics 20进行相关分析、聚类分析和因子分析.

3 结果(Results) 3.1 沉积物中各元素总量分布特征

如表 2(Cui et al., 2014)所示, 各个采样点沉积物中重金属含量差异明显.整体上As、Pb、Cu、Cd都远高于背景值.As、Zn、Cu、Cd的最大值均出现在S6, S6所在支流汇入主流后的取样点重金属含量显著下降.Pb的最大值出现在S8, Cr最大值出现在S10.在S12位点, Pb、Zn、Cu再次急剧增大, 呈现出远大于均值的浓度.As、Pb、Zn、Cu的含量随样点变化的规律基本一致.S6所在支流至S12位点所在渡口河段处于研究流域中部地区, 人口密集, 工农业发达, 尤其是采矿业以及金属冶炼活动频繁.从重金属浓度可以看出, 这一区域的河流底泥中重金属的富集受采矿及工业三废的排放影响显著.

此外, 水库和水电站的修建会使重金属在库区发生沉积, 使库区重金属浓度偏高, 而下游河段重金属浓度偏低.在S6所在支流汇入主干河后, 至S7的断面之间有大型梯级水电站, S7处重金属浓度极显著下降.

待选参比元素的浓度随位点也有不同程度的变化, 但变化幅度有限, 没有明显的随位点波动的特征.其中, Al、Zr元素在S5处出现最大值, Fe、Mn元素在S9出现最大值, Sc、Ti元素在S10处出现最大值.

从变异系数上来看, Al、Sc的变异系数最小, 说明这两个元素在不同位点的浓度变化小, 分布均匀.As、Cu的变异系数最大, 其含量分布变化较剧烈.

3.2 采用顺序提取法的参比元素化学性质稳定性分析

参比元素需满足化学性质稳定这一特点, 在环境介质中容易被生物因素影响或随物理化学条件改变而迁移转化的元素不适合做参比元素.BCR顺序提取法将元素形态分为弱酸提取态、可还原态(也称铁锰氧化物结合态)、可氧化态(也称有机物及硫化物结合态)和残渣态.金属弱酸提取态极易释放、迁移或被生物利用；可还原态和可氧化态在环境中较稳定, 但在pH值、氧化还原电位等理化性质变化时可能会被活化释放；残渣态存在于硅酸盐、原生或次生矿物的矿物晶格中, 不易溶出释放, 最为稳定(Nemati et al., 2011).该方法常被用于研究重金属在土壤或沉积物等介质的活性状态或生物有效性, 本研究采用BCR顺序提取法判断元素化学性质的稳定性.残渣态比例高、弱酸提取态比例低的元素即为在本研究介质中化学性质稳定、质量分数不易变化的元素.

基于BCR顺序提取结果, 计算15个采样点中参比元素各形态所占的比例的平均值, 评价元素的稳定程度.

由图 2可以看出, Mn元素十分活泼, 残渣态比例仅占到一半, 弱酸提取态达26.66%, 生物有效性高, 易随水体及水体中的生物迁移, 含量极易变化, 不具备做参比元素的条件.元素Zr和Ti最保守, 残渣态都在99%以上, 弱酸提取态极小, 几乎不可测, 可氧化态与可还原态占比之和也仅0.7%, 可见化学性质非常稳定.其余3种元素也比较稳定.Al元素的残渣态比例仅次于Ti, 高达97%, 弱酸提取态比例也非常低, 只有0.097%.Sc的残渣态占94.3%, 可氧化态较其他元素较高, 有4.5%.而Fe元素残渣态占92.6%, 可还原态所占比例较高, 有5.81%.

3.3 参比元素与目标评价元素相关性分析 3.3.1 相关分析

基于参比元素需要满足与目标评价元素相关性小的要求, 对待选参比元素和目标评价元素进行相关分析.

用P-P图和K-S检验对所有元素做正态性检验, 结果表明Cd、Al、Sc和Zr的数据分布符合正态分布, 对这4种元素做Pearson相关分析, 对其余8种不符合正态分布的元素做Spearman相关分析.

由表 3 Pearson相关系数可见, Cd与Sc显著相关.由表 4 Spearman相关系数可见, Ti与Cr显著相关.因此, 尽管Sc、Ti在此区域的沉积物中性质保守、含量稳定, 但若要评价Cd、Cr的污染程度和来源, 选用二者做参比元素可能并不适宜, 会因相近性影响对Cd、Cr评价的客观性.

此外, 由相关矩阵可以看出, Sc与Zr显著相关, Fe与Mn、Ti显著相关, As与Pb、Zn、Cu显著相关, Pb与Zn、Cu显著相关, Cu与Zn显著相关.

3.3.2 聚类分析

对各样点样品中各元素的检测值进行标准化, 以标准化的数值为变量进行系统分类, 聚类方法选择组间连接法、以欧氏平方距离为度量标准, 聚类树状图如图 3所示.

由图 3可见, 参比元素与目标评价元素聚类分为两类的结果为：一类为Zr元素, 另一类包括Ti、Cr、Sc、Al、Zn、Pb、As、Cu、Cd、Fe、Mn等元素.

聚为3类的结果是：第一类包括Ti、Cr、Sc、Al等元素, 第二类包括Zn、Pb、As、Cu、Cd、Fe、Mn等元素, 第三类为Zr元素.

聚为4类的结果是：第一类包括Ti、Cr、Sc、Al等元素, 第二类包括Zn、Pb、As、Cu、Cd等元素, 第三类包括Fe、Mn元素, 第四类为Zr元素.

从聚类结果不难看出, Ti和Cr相近, Zn和Pb相近, Fe与Mn相近, Cu与As相近, 这些结果与上述相关分析结果基本吻合, 相互呼应.在聚为三类时, Fe、Mn元素与Zn、Pb等目标评价元素聚为一类, 说明一定程度上相比于Sc、Ti等, Fe、Mn与Pb、As等关系更近.

3.4 确定参比元素

经顺序提取法和相关分析筛选, 因各位点Mn元素弱酸提取态比例较高、残渣态比例低, 在该环境中的含量不稳定, 排除Mn元素做参比元素；而Sc元素与Cd显著相关, Ti与Cr显著相关, 所以Sc、Ti也不适宜作为该研究区域的参比元素.一般认为, 参比元素要从自然来源、受人为干扰小的元素中选择.Zr主要用于锆合金和冶金工业, 本地人为污染小.再加上Zr元素稳定性好, 与各目标评价元素相关性也小, 从这几方面来说, 很适合做参比元素.但是Zr化学惰性大, 自然条件下非常稳定, 从地壳中淋溶出来的速度十分缓慢, 与常规评价的重金属元素的自然淋溶速度可比性较差, 所以用Zr做参比元素可能会夸大目标评价元素的富集程度(Zhang et al., 2014).而且Zr在化学分析上存在一定难度, 很难从土壤或沉积物中充分提取, 要对它专门提取测定, 在保证测定精准度的情况下进行下一步讨论, 这无疑会增加工作量和经费成本, 因此Zr元素不是十分理想的参比对象.根据研究区域的排放企业调查, 当地采矿业密集, 主要有锡矿、锰矿、铅锌铜矿等, 也有铁矿分布.而底泥中铁元素含量在S9处有急剧增大的现象.现有信息不能确定这一变化是人类活动影响还是由于地质差异产生.从沉积物中元素含量的分布差异来看, Fe元素的变异系数0.6远大于Al元素(0.2), 而顺序提取的结果显示Al元素在此研究介质中更稳定, 因此评价这段流域的沉积物中的金属及类金属元素污染程度选用Al较适宜.

4 讨论(Discussion) 4.1 以Al作参比元素的富集因子法评价结果

将各目标评价元素和Al元素在沉积物中不同位点的浓度以及背景值浓度代入富集因子的数学公式, 所得富集因子见表 5, 对各元素在不同位点的富集因子进行等级划分, 结果标注于表 5.

由表 5可见, Cr的污染程度非常轻微, 仅在S10位点达到重度污染, 其余位点只是轻微污染；Zn的污染程度也比较轻, 只在S6和S9有中度污染；Pb的污染程度略高于Zn, 它在S6、S8、S11、S12都是中度污染水平, 在S9为重度污染水平；As在中下游河段污染程度较高, 在S6和S9位点污染非常严重、在S11和S12严重污染；Cd在全段都有一定程度的污染, 除下游末端基本都达到重度水平, 在S6和S9位点污染达严重水平；Cu在河流上游污染轻微, 中游中度污染, 其中S6和S9重度污染.综合15个位点每种重金属元素的富集因子可见, 沉积物中的Cr基本是自然来源, As、Cd、Cu、Pb受人为活动影响较大, 可认为是人为来源.Zn的富集因子只有两个位点较高, 另外有S8、S11、S12是轻微污染, 难以判断是自然源还是人为源.但是, 基于Zn在自然界中基本与Pb伴生, 而且此地铅锌矿较多, 沉积物中铅已判断是人为源, 所以认为Zn也是人为源, 只是Zn移动性强、富集程度相对较低(Rodríguez et al., 2009).整体来看, 本研究区域的重金属污染主要集中在中下游段, S6、S9、S11、S12位点污染最严重, 而元素中As和Cd污染最为严重.这一结论与该区域矿业分布情况基本吻合, 具有可信度.

4.2 重金属富集程度评价讨论

为了验证所选参比元素的可靠度, 可用地积累指数法对本区域沉积物中的重金属元素进行评价, 结论与富集因子法的结论进行比较.

将元素背景值及其在沉积物中的浓度值代入地积累指数法的表达式评价结果如表 6所示.比较两表可以看出, 地积累指数法与以Al为参比元素的富集因子法结论基本一致, 因此认为以Al为参比元素是可靠的.只是在As和Cd的污染评价上, 富集因子法更敏感, 评价程度更高一点.

4.3 重金属来源评价讨论

富集因子法在对重金属元素富集程度进行评价的同时, 也区分了元素的来源, 这一结论是否可靠可用因子分析对沉积物中重金属元素溯源来检验.

对As、Pb、Cu、Cd、Zn、Cr用相关矩阵提取因子, 共提取到两个主成份, 分别解释变量的70.66%和22.06%的变异.第一个主成份对As、Pb、Zn、Cu、Cd有绝对值较大的相关系数, 因子负荷分别是0.965、0.851、0.969、0.934、0.878, 第二主成份对Cr有绝对值较大的相关系数, 因子负荷0.980.成分图如图 4所示.因子1对Cr载荷系数非常小, 为-0.042, 可以认为它完全不被因子1概括.Cd对因子2的载荷系数在0.5左右, 它部分被因子2概括.

利用因子得分变量作散点图, 如图 5所示.由图可见, S6因子1得分远远大于其他采样位点, 其次因子1得分较高的位点有S8、S9、S11、S12.而S10因子2得分极显著高于其他位点, 同时因子1得分近零.此外, S1、S2、S3、S4、S5、S14等聚集在因子1得分较低、因子2接近零的区域, 说明这些位点受因子1和因子2的影响都较小.分析各位点元素含量差异, S6的特点是As、Zn、Cu、Cd含量都是15个位点中的最大值, Pb含量为第二大.而S10的特点是Cr、Ti、Sc含量显著高于其余位点, 其中Cr和Ti远高于背景值；Fe元素浓度是背景值的两倍, 在所有位点中是第二高, Al元素接近背景值、大于各位点的平均值；此外, S10处As、Pb、Zn浓度极低, 人为作用的可能性也比较小.Ti主要来源于金红石(TiO₂)、钛铁矿(FeTiO₃)和钙钛矿(CaTiSiO₅)中(Shotyk et al., 2001), Sc分散于各种造岩矿物中, 主要存在于钛铁矿(FeTiO₃)、锆英石(ZrSiO₄)、钛辉石等中, Cr的主要来源是铬铁石(FeCr₂O₄).因此推测S10处岩石地球化学背景与其他位点不同, 可能有铬铁矿石、钛铁矿石等存在(Zhou et al., 2015; Ma et al., 2016; 刘继顺, 2015).

综上, 第一主成份被认为是有色金属矿开采活动带来的人为来源, 第二主成份被认为是矿石淋溶来源.即因子分析法对沉积物中重金属溯源结论为：As、Zn、Cu、Pb、Cd是人为源, Cr是自然源.这一结论与富集因子法的结论也是一致的.

虽然经过数理统计和化学分析最终选择以Al作参比元素的富集因子法评价结果与地积累指数法和因子分析溯源的结论还存在少许差异, 但依次将其他的常用参比元素如Fe、Sc、Ti、Zr、Mn等代入富集因子的公式计算, 得出的结论与地积累指数和因子分析的结论更不吻合, 甚至是大相径庭、明显违背客观实际.具体计算结果不再一一展示赘述.从结论来看, Zr和Sc元素做参比会过度评价沉积物中重金属的污染程度, 尤其是Zr几乎把三分之二的位点都评价为各种重金属重度污染；Fe元素做参比对S9位点的Cu污染、Pb污染、Cd污染程度评价太轻, 对S11、S12位点的As污染、Cu污染、Cd污染程度评价则较地积累指数法重, 出现浓度值低反而污染等级高的情况；以Ti元素为参比会判重Pb、Zn的污染程度, 尤其是对S5和S12的污染评价等级升高, 而对S10的Cu、Cr富集程度评价级别降低；Mn元素做参比会过轻评价各种重金属元素的富集程度, 尤其对S9位点的评价影响最大, 变为各元素都无富集.这些结论不仅说明Al是更合适的参比元素, 也证实了不结合研究区域背景武断地选择参比元素会对得出不正确的结论.

综上所述, 无论是从参比元素要满足的条件出发以化学分析和数理统计相结合进行选择, 还是将各种可能的参比元素代入计算比较分析评价结果与实际情况的符合度, 都是以Al元素为参比更为合适.前者方法更具科学性.

5 结论(Conclusions)

1) 以上研究实例表明：用相关分析、聚类分析和元素顺序提取法, 并结合元素化学性质以及研究区域的产业分布、人类活动情况来选择富集因子法中的参比元素是可行可靠的.

2) 选择参比元素要将化学分析和数理统计结合起来, 顺序提取及相关分析等方法在各种研究区域或研究介质中是通用的, 但具体分析过程要结合研究区域的地球化学背景和产业分布、污染物排放等情况, 不可一概而论.此外, 参比元素本身的性质也要考虑在内, 最好是选择地壳中含量较高、通过化学提取较易得到、能够准确测定的元素.