1 引言(Introduction)

以氧化铋作为基体的铋系化合物, 具有多种晶态且性能丰富, 已逐渐成为人们关注的焦点之一.现有的研究已经报道了不同形貌的Bi₂O₃, 如纳米粒子(Zhao et al., 2004), 纳米棒(Vila et al., 2013), 纳米线(Wu et al., 2011), 纳米纤维(Wang et al., 2009)和纳米薄膜(Wang et al., 2007).众所周知, Bi₂O₃有5个主要的多态形式, 表示为α-、β-、γ-、δ-和ω-Bi₂O₃(Yin et al., 2004).Bi₂O₃作为最重要的铋系化合物之一, 具有较强的氧化能力, 在电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂材料等方面的应用均表现出了较好的性能和应用潜力, 特别是具有较强的氧化能力, 在超声作用下能有效地氧化降解有机污染物.因此, 氧化铋具有良好的环境应用前景.

随着工业的快速发展, 产生的偶氮染料废水已对环境造成了严重的破坏.工业上常用的处理染料废水的方法主要是沉淀法(钟琼等, 2014)、吸附法(王宇轩等, 2016; 马杰等, 2012)、生物降解法等(赵玉华等, 2014), 但这些工艺都存在一定的缺陷(Zhang et al., 2015), 如处理费用高, 处理效果差或处理周期长等.因此, 超声波强化技术(Wang et al., 2014)依靠超声波的高热激发机理、自由基效应以及超声机械效应(李凡修, 2008)对水中有机污染物进行有效的去除, 且具有装置简单、操作便宜, 容易实现工业化等特点, 是一种极具发展潜能的环境友好型水处理技术.直接大红(C₃₂H₂₂N₆Na₂O₆S₂)是一种偶氮型染料, 分子内含有偶氮基团以及萘环, 较难降解, 因此处理偶氮型染料具有很重要的实用意义.

Zhang等(2013)报道用氧化铋在光催化氧化降解抗生素废水, 其研究结果表明在可见光下光催化60 min时对四环素废水的去除率达到83.63%；武志富等(2014)研究纳米Bi₂O₃光催化降解3种模拟污染物的动力学研究, 实验结果表明在光照条件下对3种污染物的降解性能有差异, 甲基橙效果最好, 罗丹明B次之, 亚甲基蓝降解速率最慢.有关Bi₂O₃在超声下降解染料废水却鲜有报道.因此, 本实验目的是通过一个简单快捷的合成过程来得到具有较好形貌和尺寸的Bi₂O₃材料, 并且在超声下对直接大红具有很好的降解效果, 以满足实际应用的需求.

水热合成产物的形貌尺寸影响因素很多, 包括反应物浓度、反应温度、反应压力、表面活性剂、溶剂、前驱体以及溶液的pH等(Li et al., 2002), 其中表面活性剂对纳米材料形貌的调节方面具有重要的作用(Wang et al., 2005), 为纳米材料的制备和结构设计提供了多样性和自主性(朱雪梅, 2006).与单一表面活性剂反应相比, 混合表面活性剂系统也吸引了越来越多的关注(Shioi et al., 2002).Zhao等(2006)实验结果表明使用阳离子/阴离子复合表面活性剂容易调节半导体材料的形貌.Fan等(2014)SDBS修饰新颖的PANI的形态、机制和疏水性, 研究表明PANI具有良好的疏水性归因于SDBS活性剂的十二烷基, 该材料在自洁防污涂料中得到较好的应用.研究结果不仅表明阴阳离子表面活性剂对于材料形貌的可控形成是很重要的, 而且不同表面活性剂所修饰的材料的性质各有所异.

因此本实验通过研究微波辅助水热法下阴阳离子表面活性剂以及表面活性剂耦合后对氧化铋修饰后样品的XRD、EDS、XPS、SEM等特征, 同时对修饰后的氧化铋在超声下对偶氮染料直接大红废水的降解性能进行研究, 通过实验选择表面活性剂、表面活性剂的耦合方式以及比例来优化氧化铋的形貌及其超声性能.

2 实验材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5 H₂O)、Na₂SO₄、NaOH、乙醇、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、直接大红等均购于国药集团化学试剂有限公司, 所用试剂均为分析级, 在使用前未经进一步纯化, 实验用水为去离子水.

2.2 制备

称取2 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和3 mmol的Na₂SO₄溶入40 mL去离子水中, 超声作用下磁力搅拌1 h；将40 mL浓度为0.45 mol·L^-1 NaOH逐滴加入到上述Bi(NO₃)₃·5H₂O的水溶液中；然后将总质量为100 mg表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶于20 mL去离子水中加入到上述溶液中后转至容量为250 mL的石英容器中, 最后在微波功率为800 W, 升温至100°C, 持续加热15 min进行反应.反应结束后, 自然冷却, 收集产物, 制备的产物用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次, 在60°C空气中干燥6 h, 即得微波辅助水热法下表面活性剂修饰的氧化铋材料, 所得样品记为：B_SDS.使用相同方法, 采用表面活性剂SDBS和CTAB以及表面活性剂耦合所制备的样品分别记为B_SDBS、B_CTAB、B_SDBS+CTAB、B_SDS+CTAB、B_SDBS+SDS.

2.3 催化剂的表征

样品的晶型和相纯度用布鲁克X-射线衍射仪(Bruker-AXSr)进行表征.X-射线源为Cu Kα辐射(λ=1.5406 Å), 加速电压和发射电流分别为40 kV和40 mA.样品的尺寸、形貌和结构通过场发射扫描电镜(SEM)和光电子能谱(EDS)来表征.扫描电镜(SEM)和光电子能谱(EDS)用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜进行表征.微波反应是在北京祥鹄科技有限公司的XH-300UL型号微波反应仪中进行.样品表面的元素组成通过X射线光电子能谱仪(XPS PHI 5300)测试.样品吸光度使用北京普析公司TU-1800紫外可见分光光度计测定.

2.4 实验方法

配制浓度为10 mg·L^-1直接大红染料废水250 mL, 将催化剂加入到染料溶液中, 在封闭反应器中进行60 min暗吸附, 吸附过程中每隔10 min取样1次, 其吸附平衡曲线如图 1所示.从图 1可看出, 暗吸附30 min时吸附达到平衡.

吸附平衡后将溶液置于KQ-100VDE三频数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)中进行超声催化降解, 超声过程中每隔20 min取样离心分离, 取上清液测定分析, 并通过公式(1)计算直接大红废水的去除率(RA).

(1)

式中, A₀为体系暗反应开始时的吸光度, A_i为定时取样测定直接大红废水的吸光度.吸光度通过分光光度计在直接大红最大吸收峰(λ_max=488 nm)处测得.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 催化剂的表征 3.1.1 表面活性剂修饰后样品的物相与结构表征

在室温下对不同表面活性剂作为结构导向剂所修饰材料的结构和化学组成, 进行X-射线衍射仪(XRD)测试, 测试结果如图 2所示.从图 2可以发现, 制备的各种表面活性剂修饰的样品均具有很高的结晶性, 并呈现出强而尖的峰, 主峰分别出现在2θ=27.4°、33.0°、46.3°、52.4°和61.5°处, 全部样品均对应单斜相Bi₂O₃, 具有晶格常数a=5.85, b=8.17和c=7.51(JCPDS NO.41-1449), 在图中未发现其他相或者其它物质的衍射峰, 表明所制备的样品都是纯相.

3.1.2 表面活性剂修饰后样品的X-射线能谱图(EDS)

通过EDS表征表面活性剂修饰的氧化铋样品前后成分和元素含量的变化, 如图 3所示.从图 3可以发现, 样品的X射线能谱图(EDS)中仅含有Bi元素和O元素组成, 没有其它的杂质, 唯一的杂质是Au, 这可能归因于光电子能谱本身基片的原因, 这进一步说明所制备的样品是纯相的Bi₂O₃.

3.1.3 表面活性剂修饰后样品的X射线光电子能谱(XPS)

为了确定元素的化学价态, X射线光电子能谱(XPS)用来表征Bi₂O₃材料, 如图 4所示, Bi₂O₃的表面是由Bi和O组成.在图 4 a中, B_SDS、B_SDBS、B_CTAB、B_SDBS+CTAB、B_SDS+CTAB和B_SDBS+SDS的Bi4f_7/2分别出现在159.83 eV、160.37 eV、160.14 eV、159.76 eV、159.73 eV和160.31 eV的位置处；对应物质的Bi4f_5/2的峰分别出现在164.25 eV、164.1 eV、164.18 eV、163.67 eV、163.68 eV、163.89 eV的位置处；而且在主峰附近并没有其它小峰的出现, 所以表明产物的表面并未有被氧化的现象.B_SDS、B_SDBS、B_CTAB、B_SDBS+CTAB、B_SDS+CTAB和B_SDBS+SDS的O1S的峰出现在结合能分别为530.76 eV、530.60 eV、531.16 eV、530.46 eV、530.82 eV和530.61 eV的位置处, 如图 4b所示.这些结果与之前的报道相似(Wang et al., 2009; Wang et al., 2007).

3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析 3.2.1 表面活性剂SDBS与CTAB耦合对修饰后样品的扫描电子显微镜(SEM)分析

实验中分别使用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或/和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及耦合进行实验研究, 产物扫描电镜图如图 5所示.当单独使用SDBS作为结构导向剂时(图 5a), 氧化铋的形貌以不规则的片状形貌为主, 同时还有大粒分散性好的微粒, 这可能是由于一方面作为阴离子表面活性剂的SDBS能有效分散氧化铋的前驱体, 在物质的表面可能形成不均匀电荷使得产物的粒度比较大, 使得形貌产生不均匀(Ramimoghadam et al., 2012)；另外一方面, 在弱碱性环境, SDBS能更近地接触氧化铋的前驱体离子, 使得氧化铋的形貌更加分散(Zeng et al., 2013).当单独使用CTAB作为结构导向剂时(图 5d), 氧化铋的形貌为较均匀的分散性好的棒状形貌(Ramimoghadam et al., 2012).可以看出当单个表面活性剂存在时, 样品具有比较光滑的表面和良好的分散性.当使用SDBS和CTAB作为混合表面活性剂时, 采用SDBS:CTAB=1:1(图 5b, 样品编号记为B_SDBS+CTAB1)时所修饰的氧化铋的形貌为较均匀的纳米线状形貌, 但纳米线之间发生不同程度的团聚, 形成这样的形貌可能是因为在溶液中中既有阴离子基团, 又带芳香环或烷基等疏水基团, 阴离子屏蔽阳离子基团之间的静电斥力, 疏水基团插入表面活性剂聚集体的疏水链中, 有利于线状的形貌(Zhou et al., 2011).随着CTAB浓度的改变, 产物的形貌也发生完全的变化, 发生形貌改变的原因可能是因为疏水作用和静电斥力的原因(Shioi et al., 2002).采用SDBS:CTAB=1:4(图 5c, 样品编号记为B_SDBS+CTAB2)时, 较均匀的线状形貌的氧化铋全部消失, 而样品的形貌以较大的立方块状为主, 并且团聚现象进一步加剧.因此推断在SDBS和CTAB进行耦合时可能因为阴阳离子表面活性剂之间强烈的复杂的静电作用而使得氧化铋更倾向于团聚, 在SDBS和CTAB系统中混合胶粒比较平衡的摩尔比为1:1, 这样更有利于形成细而长分散性好的氧化铋形貌.

3.2.2 表面活性剂SDS与CTAB耦合对修饰后样品的扫描电子显微镜(SEM)分析

当采用阴离子表面活性剂SDS或/和阳离子表面活性剂CTAB对产物形貌进行调节修饰时, 产物扫描电镜图如图 6所示.单独使用SDS作为结构导向剂时(图 6a), 所得到的Bi₂O₃的样品由相对均匀的微米棒组成, 部分出现中空的微米管形貌, 长度为15~40μm, 尺度较均一, 分散性极高, 且无团聚现象, 微米棒的两头呈笔尖状, 棒体呈现比较规则的形貌.这可能是因为带负电荷的SDS离子聚集并形成胶束, 胶束限制了氧化铋继续生长(Ramimoghadam et al., 2012; Xing et al., 2007).当使用SDS和CTAB作为混合表面活性剂时, SDS:CTAB=1:1(图 6 b, 样品编号记为B_SDS+CTAB1)时所修饰的氧化铋的形貌为大小不一的束状形貌, 同时束状之间发生团聚, 同时比单独使用SDS的尺寸要减小；当CTAB的量继续增加时, SDS:CTAB=1:4(图 6 c, 样品编号记为B_SDS+CTAB2), 此时氧化铋的尺寸进一步变小, 形貌趋向一簇, 尺寸变小的原因可能是因为随着CTAB的增加, SDS的硫酸根离子可能改变CTAB胶束的几何结构, 并抑制氧化铋进一步的横向发展.因此CTAB浓度的增加限制了氧化铋的横向增长并减少氧化铋的直径(Ramimoghadam et al., 2012; Xing et al., 2007).

3.2.3 表面活性剂SDBS与SDS耦合对修饰后样品的扫描电子显微镜(SEM)分析

当采用阴离子表面活性剂SDBS与SDS对产物形貌进行调节修饰时, 产物扫描电镜图如图 7所示.SDBS与SDS的比例为1:1时所修饰的氧化铋的形貌(图 7a, 样品编号记为B_SDBS+SDS1)为不规则的纳米片状结构.这可能由于SDBS与SDS同为阴离子表面活性剂, 当阴离子表面活性剂同时存在时, 可能在阴离子表面活性剂形成不均匀电荷, 电荷通过吸引力吸附于氧化铋颗粒的缝隙壁上, 这样使得产物的粒度比较大, 形貌也不均匀(Ramimoghadam et al., 2012; Wusiman et al., 2013).当将SDBS与SDS的比例提高为1:4时所修饰的氧化铋的形貌(图 7b, 样品编号记为B_SDBS+SDS2)可以看出制得的Bi₂O₃为不规则的短棒状结构, 形貌不均匀.这可能是由于当增加SDS的投加量增加时, SDS能够在体内形成软模板形成类似棒状结构, 产物的形貌也比较分散, 说明SDS在一定程度上起到分散剂的作用(宋英方等, 2010).

3.3 超声降解实验 3.3.1 催化剂投加量对去除效果的影响

图 8为催化剂的投加量对去除效果的影响, 其中, 直接大红浓度为10 mg·L^-1, 超声频率和功率分别定为45 kHz和100 W, 催化剂的投加量分别为10 mg、50 mg、75 mg和100 mg.从图 8数据结果可知, 在30 min暗吸附和120 min超声反应后, 从图上可以看出投加量为75 mg时超声降解率最高, 总去除率也最高, 达到75.3%；当投加量为10 mg和50 mg时, 超声降解率和总去除率均低于投加量为75 mg的数值；当投加量高于75 mg时, 即投加量为100 mg时, 超声降解率反而降低, 总的去除率仅为50.6%.

催化剂在超声作用下能降解染料废水的原因可能是由于随着催化剂投加量的增加, 催化剂表面的多样性增加, 表面空穴的范围也随之增加, 这些都有利于空化现象的发生, 体系中会产生更多的自由基, 有利于催化降解反应的进行(程欣, 2008).但当投加量达到100 mg时, 降解效果反而变差可能是因为催化剂用量过大, 对超声产生一定的屏蔽作用, 导致超声一定程度的衰减(张朝红等, 2006), 从而影响了染料溶液的降解效果.

因此实验选取75 mg为最佳投加量.为了进行对比, 实验中还考察了不加催化剂即空白实验下对直接大红染料的降解效果, 总降解率仅为6.2%, 即投不投加催化剂时对直接大红染料废水的降解效果不明显.因此表面活性剂修饰后的氧化铋在超声的辐射下对直接大红染料的降解有较强的促进作用.

3.3.2 不同表面活性剂修饰的氧化铋对直接大红的去除效果

图 9为催化剂投加量75 mg、超声频率和功率分别为45 kHz和100 W时不同表面活性剂修饰的氧化铋在30 min暗吸附和120 min超声反应后对10 mg·L^-1直接大红的去除效果降解图.从图 9可以看出, 当采用单一表面活性剂SDS、SDBS、CTAB对直接大红的降解率分别为75.3%、74.2%和84.8%.这说明在相同条件下CTAB所修饰的表面活性剂超声对直接大红的降解具有较好的作用, 原因可能是由于氧化铋离子在溶液中呈现弱碱性, 带负电荷, 而CTAB为阳离子表面活性剂, 因此在超声作用下对染料分子的降解能力得以增强.

当采用表面活性剂耦合修饰时, 对于阴阳离子表面活性剂耦合修饰的催化剂B_SDBS+CTAB1、B_SDBS+CTAB2、B_SDS+CTAB1、B_SDS+CTAB2在120 min内对直接大红的超声降解分别为99.4%、94.4%、98.9%和98.3%, 其中催化剂B_SDBS+CTAB1在20 min内对染料分子的去除率就高达99.4%, 说明阴阳离子表面活性剂耦合修饰的样品具有很好的超声降解能力；而两种阴离子表面活性剂耦合修饰的催化剂B_SDBS+SDS1和B_SDBS+SDS2在120 min内对直接大红的超声降解分别为88.2%和30.9%.阴阳离子表面活性剂耦合修饰的氧化铋的效果要明显优于两种阴离子表面活性剂耦合修饰和单一表面活性剂修饰的氧化铋的降解效果, 可能的原因是阴阳离子表面活性剂耦合修饰的催化剂具有比两种阴离子表面活性剂或者单一表面活性剂修饰的催化剂的尺寸更小, 因此具有更大的比表面积；或者可能是因为在溶液中吸附在阴阳离子表面活性剂上面的染料分子, 由于阴阳离子之间的强烈的静电作用而迅速被降解(Zhou et al., 2011), 而两种阴离子表面活性剂由于静电斥力导致对有机污染物降解率不高.

3.4 超声降解机理

氧化铋在超声波的辐射下具有很强的超声降解污染物的能力, 其降解机理可分为声致发光、高热激发机理以及超声机械效应(Zhang et al., 2015; 李凡修等, 2008).超声波的声致发光、高热激发机理可以通过超声波能使水中的照相底片感光这一实验事实加以证明(张治宏, 2011).声致发光、高热激发机理是指在当一定频率和声强的超声波辐射溶液时, 在声波负压作用下产生微小的空气泡, 随之在声波正压相作用下空气泡迅速崩溃坍塌, 此时会产生瞬时高温高压(Brenner et al., 2002), 即形成所谓的“热点”.进入空化气泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应, 产生羟基自由基和过氧化氢等高氧化活性物质, 而空化气泡崩溃产生的冲击波和射流, 使得羟基自由基和过氧化氢进入溶液, 氧化溶液中的有机污染物质.超声波的超声机械效应可以改善催化剂与液体界面之间的传质效果, 使得催化剂不断冲洗脱附, 保持大量催化活性点位的存在(李凡修等, 2008), 大大强化了催化反应的进行.所以超声与金属氧化物氧化铋之间的作用是利用声致发光、高热激发机理以及超声机械效应来进一步实现对有机物的氧化降解.氧化铋在超声波的辐射下, 其表面的电子受激发, 产生空穴, 有利于自由基的生成, 故在超声下具有较强的超声降解效果.

4 结论(Conclusions)

微波辅助水热法制备氧化铋的溶液体系中, 加入表面活性剂对产物形貌进行修饰.实验通过改变表面活性剂的种类以及表面活性剂之间的耦合方式、比例来修饰产物的形貌并对产物形貌进行表征, 同时研究各种形貌的在超声下对直接大红染料废水的降解性能.

1)当采用单一表面活性剂修饰时, 可制备分散性较好的棒状、片状和线状形貌的氧化铋；采用阴阳离子表面活性剂耦合修饰时, 调节两种表面活性剂耦合的比例可以优化氧化铋的形貌, 并探讨产生各个形貌可能产生的原因.

2)当直接大红浓度为10 mg·L^-1, 超声频率和功率为45 kHz和100 W, 75 mg的各种形貌的催化剂氧化铋对直接大红染料的降解效果相比空白实验均有较大程度的提高；其中阴阳离子表面活性剂耦合修饰的氧化铋对直接大红染料的降解效果优于单独表面活性剂和两种阴离子表面活性剂耦合后修饰的氧化铋的降解性能.

3)阴阳离子表面活性剂耦合后的催化剂B_SDBS+CTAB1和B_SDS+CTAB1在120 min内对直接大红的降解率分别达到99.4%和98.9%, 两种阴离子表面活性剂耦合后的催化剂B_SDBS+SDS1和B_SDBS+SDS2在120 min内对直接大红的降解率分别只有88.2%和30.9%.