2016, Vol. 36
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2. 虚拟地理环境教育部重点实验室(南京师范大学), 南京 210023;
3. 江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 南京 210023;
4. 江苏省地理环境演化国家重点实验室培育建设点, 南京 210023
2. Key Laboratory of Virtual Geographic Environment(Nanjing Normal University), Ministry of Education, Nanjing 210023;
3. Jiangsu Center for Collaborative Innovation in Geographical Information Resource Development and Application, Nanjing 210023;
4. State Key Laboratory Cultivation Base of Geographical Environment Evolution(Jiangsu Province), Nanjing 210023
滴滴涕(DDT)及其衍生物和六六六(HCHs)是有机氯农药的两种主要类型(唐除痴等, 1998).我国曾大量的生产与施用有机氯农药, 并于1983年开始禁止生产和施用DDTs和HCHs等有机氯农药, 虽然已经禁用了30年, 但由于这种农药的高化学稳定性, 在环境中并没有完全消失, 仍然可以在土壤、水体、沉积物中大量检测出.由于有机氯化合物具有半挥发性、持久性、生物积累特性、对人和生物会产生致畸、 致癌、 致突变作用(栗昇, 2014), 因此有机氯的环境行为和生态毒性成为目前普遍关注的问题(Muhayimana et al., 2009；Eqani et al., 2013；Guzzella et al., 2005).
对于非职业暴露人群而言, DDTs和HCHs的暴露途径主要为呼吸暴露, 皮肤吸收和摄食暴露3种, 其中摄食暴露是DDTs和HCHs的最主要暴露途径, 约占总暴露量的90%以上(van den Berg, 1994；郭淼等, 2005), 所以在人群暴露中, 主要研究其摄食暴露情况.有机氯农药在蔬菜、水果、油类、肉类和蛋奶等各类食物中均有检出(刘迪, 2010；张莹等, 1996), 而蔬菜是人们日常膳食中的主要食物之一.为了保证食品安全, 了解蔬菜中OCPs残留状况及摄食暴露是十分必要的(Wang et al., 2011； Shoiful et al., 2013；郜红建和蒋新, 2005).在本研究中, 选择了根类(山药、白萝卜、胡萝卜)、果实类(黄瓜、 菜花、番茄、西葫芦、茄子)和叶类(白菜、圆白菜)蔬菜来研究其OCPs残留.选择这些蔬菜是临汾市居民日常消费量最大蔬菜品种.
根据文献调研, 目前临汾市仅有土壤中有机氯农药残留量的研究, 在食物方面仍是一片空白, 缺乏对蔬菜中OCPs的综合研究.因此, 本研究的主要研究目标为:①了解滴滴涕和六六六在蔬菜中的残留量及在不同种类蔬菜中的分布；②与国内外制定的最大残留限量标准进行比较, 判断其蔬菜污染程度；③评估当地居民对蔬菜中滴滴涕和六六六的摄食暴露量及潜在健康风险.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集2015年1月选取临汾市大型超市和农贸市场, 按照整群随机抽样的方法采集本次实验所需蔬菜, 共采集了10种蔬菜, 每1种蔬菜采集了5个样品, 每个样品由5个子样混合而成.每个子样只采集了蔬菜的可食入部分.所有蔬菜洗净后, 在低温冰箱中保存待用.
2.2 样品提取、净化与测定经绞碎后的样品用20 mL乙腈在微波萃取器中提取(CEM MARS6 美国), 萃取条件为:1200 W、100 ℃, 升温10 min、静态萃取10 min.其萃取液经离心机离心(3次)后, 上清液转移至分液漏斗中, 用100 mL 4%的Na2SO4溶液和30 mL正己烷萃取(两次), 两次萃取液合并后用硅胶氧化铝柱净化, 净化后氮吹浓缩到1 mL后在气相色谱-质谱联用仪(岛津QP-2010) 上采用外标法进行测定(刘迪, 2010).
测定条件为:气相色谱条件:HP-5 毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm film thickness, J&K Scientific, U.S.A.), 载气为高纯He, 不分流进样, 流速1.0 mL ·min-1, 柱前压30 kPa, 进样量1 μL.进样口温度200 ℃, 检测器温度280 ℃, 采用不分流进样方式, 进样量1 μL, 进样0.75 min后吹扫.程序升温:初始温度50 ℃, 保留1 min, 以20 ℃·min-1 的速度升温至160 ℃, 再以6 ℃·min-1 速度继续升至300 ℃, 保留5.5 min.按保留时间和定性离子定性, 外标法峰面积定量.质谱条件:离子源温度200 ℃, 选择离子检测SIM模式, 接口温度280 ℃, 溶剂切除时间3 min.
2.3 质量控制有机氯农药标样购于德国Dr.Ehrenstorfer公司.所用溶剂均为色谱纯(南京化学试剂有限公司), 氧化铝和硅胶(80～200目, 迪马公司, 中国)在马弗炉(AAF 1100, Carbolite)里经650 ℃焙烧10 h, 然后储存在密封的干燥器中.使用前在130 ℃活化4 h.所有玻璃仪器经超声波清洗器(KQ-500B, 昆山)清洗后, 在400 ℃下烘6 h.将干净的玻璃珠按实际样品的实验程序进行相同的萃取和净化过程, 并将测得的滴滴涕、六六六浓度作为实验空白浓度.所有食物样品的滴滴涕、六六六浓度都经过实验空白校正.对于食物样, 滴滴涕和六六六的方法回收率为70.6%～117%, 平均值为92%；样品检测限范围是0.002～0.04 ng·g-1 湿重.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 各类蔬菜中DDTs和HCHs的残留量与异构体分布HCHs及其同分异构体在所有蔬菜中均有检出.DDTs及其衍生物中, o, p′-DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT检出率为100%, o, p′-DDE、p, p′-DDE和p, p′-DDD的检出率分别为80%、90%和80%.各类蔬菜中∑DDTs的残留总量范围为1.67～6.68 ng·g-1, ∑HCHs的残留总量范围为0.43～4.75 ng·g-1, DDTs的浓度是略高于HCHs的浓度.不同种类蔬菜中DDTs和HCHs的残留量见表 1.∑10OCPs平均浓度最高的是西葫芦, 浓度为(8.73±0.75) ng·g-1；最低的是山药, 浓度为(2.76±0.66) ng·g-1.从表 1中可以看出, ∑10OCPs平均浓度:西葫芦＞番茄＞圆白菜＞白萝卜＞胡萝卜＞茄子＞黄瓜＞白菜＞菜花＞山药, 果实类的普遍高于叶类与根类蔬菜、叶类蔬菜浓度略高于根类, 但残留总量差别并不大.果实类与叶类的蔬菜污染水平较高可能是由于农药直接喷洒或大气沉降的缘故(Chourasiya et al., 2015), 根类蔬菜浓度较低可能是由于来源地土壤中农药残留浓度低(郜红建和蒋新, 2005), 也可能是市场购买的蔬菜来源地不同引起的污染水平差异. DDTs及其代谢物在蔬菜样品中的分布情况见图 1a.DDE和DDD是DDT分别在好氧和厌氧条件下产生的代谢物, o, p′-DDT和p, p′-DDT占∑DDTs的48%～96%, 为主要残留物质.HCHs及其异构体在蔬菜样品中的分布情况见图 1b.在所有异构体中β-HCH含量最高(40%～57%), 其次是α-HCH(12%～29%)和δ-HCH(13%～28%), 最低是的γ-HCH(6%～16%).α-HCH挥发性较强, 易于进入大气发生远距离迁移；β-HCH化学性质较其他异构体稳定, 此外α-HCH能在微生物作用下异构化为β-HCH, 在环境中残留较其他异构体要高(Willett et al., 1998), 所以蔬菜样品中以β-HCH和α-HCH为主.
| 表 1 DDTs和HCHs在不同种类蔬菜中的残留量 Table 1 Residue levels of DDTs and HCHs in various kinds of vegetables ng·g-1 |
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| 图 1 临汾市各类蔬菜DDTs化合物(a)和HCHs化合物(b)分布特征 Fig. 1 Percentage distribution of DDT compounds(a)and HCH compounds(b)in different vegetables of Linfen |
农药在某农产品、食品、饲料中的最高法定允许残留浓度为最大残留限量(MRLs).临汾市各类蔬菜中DDTs和HCHs与中国、UN、Codex的MRLs值对比见表 2.
| 表 2 临汾各类蔬菜中DDTs、HCHs与各国家组织的MRLs值对比 Table 2 Comparison between residue levels of DDTs and HCHs in vegetables and MRLs set by international and national agenciesng·g-1, 湿重 |
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与国内外其它地区蔬菜中DDTs的残留量相比, 临汾市蔬菜中DDTs的平均残留量(3.88 ng·g-1)略高于北京市(于艳新, 2009)(1.21 ng·g-1), 远低于南京市(郜红建和蒋新, 2005)(43.89 ng·g-1)、太原市(刘迪, 2010)(8.98 ng·g-1)和贵阳市(王玉莲等, 2004)((331.15±252.23) ng·g-1), 低于中国(50 ng·g-1)、UN(50 ng·g-1)、Codex(200 ng·g-1)所规定的MRLs值, 风险较低.
HCHs的平均残留量(2.44 ng·g-1)略高于陕西(1.5 ng·g-1, Bai et al., 2006)和北京(0.168 ng·g-1), 远低于贵阳市((147.72±75.36) ng·g-1)与印度德里(77.42 ng·g-1, Sapna Chourasiya et al., 2015).与MRLs相比, 低于中国的最大残留限量(50 ng·g-1)和UN既定的MRLs(10 ng·g-1), 处在较安全水平.然而经常食用受污染的蔬菜会对当地居民健康造成一定危害, 因此需要开展与膳食摄入有关的健康风险评价.
3.3 蔬菜中DDTs和HCHs残留对人体的暴露量DDTs和HCHs曾在我国大范围的大量使用, 这两种有机氯农药己经进入食物链并在人体内蓄积, 给人类带来了无穷的危害, 其引起的中毒事件国内时有报道(刘迪, 2010).由于此类物质具有强亲脂性, 因此易于富集在生物体脂含量高的器官.在有机氯污染物进入食物链的途径中, 植物(农作物、蔬菜、水果以及食草动物的饲料等)起了一个非常关键的作用, 大气、水体或土壤中的有机氯等污染物被植物吸收, 随食物链营养级转移和放大, 营养等级越高, 生物体内有机氯污染物含量越高, 给生物体造成的危害也愈大(Gonzalez et al., 2003).因此, 有必要研究其对人体的暴露量.
本文主要采用的是农粮组织和世界卫生组织(FAO/WHO)规定的可接受的每日摄取量(ADI)来进行暴露量分析, 这种评价是通过对样品中有机氯浓度和法律规定的浓度进行比较.ADI不用考虑饮食习惯和不同的消费速率(Doong et al., 2002).本研究不同人群每日蔬菜摄入量、体重数据来源于2002年山西健康和饮食调查(葛可佑, 1992；王陇德, 2005；翟凤英和杨晓光, 2006), 一些缺失的数据使用插值法计算得出.人体每日估算暴露量可用以下公式计算: EDI为估算的每日摄取量=平均浓度(ng·g-1)×每日消费量(g·d-1)÷体重(kg).
为了了解个体暴露差异, 本文将人群按儿童(4~10岁)、未成年人(11~17岁)、成年人(18~60岁)和老年人(60~)分为4个亚群, 再按性别分为8个小组, 分别探讨人群的不同性别、不同年龄阶段的摄食暴露量(EDI)(表 3).从表 3可以看出, γ-HCH和DDTs的EDI值远低于FAO/WHO所规定的ADI值(8000 ng·kg-1·d-1和20000 ng·kg-1·d-1), 这表明根据ADI规定判断, 所有人群在目前消费量下食用蔬菜的健康风险度较低.然而, 由于摄食量、体重及基因易感性的个体差异, 暴露风险因人而异, 个体暴露水平低并不意味着绝对没有风险.儿童的EDI值要高于同性别的其他年龄段人群, 同一年龄段女性的EDI值普遍高于男性.通过人群饮食调查, 虽然儿童的蔬菜摄入量(男性儿童95.4 g·d-1, 女性儿童99.7 g·d-1)低于其他年龄段人群(如成人男性173.0 g·d-1), 但儿童的体重(男性儿童 25.9 kg, 女性儿童24.7 kg)远低于其他年龄段人群(如成人男性67.1 kg), 使得儿童和女性的暴露量较高.
| 表 3 不同人群食用蔬菜摄入DDTs和HCHs的暴露量 Table 3 Exposure levels of DDTs and HCHs via vegetables by different population groups |
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与国内其他地区相比(见表 4), 临汾市人群通过食用蔬菜摄入HCHs的暴露量(5.57 ng·kg-1·d-1)略高于太原(2.64 ng·kg-1·d-1), 远低于环鄱阳湖区(104.59 ng·kg-1·d-1)和惠州(130.32 ng·kg-1·d-1)；人群通过食用蔬菜摄入DDTs的暴露量(7.68 ng·kg-1·d-1)略高于环鄱阳湖区(5.84 ng·kg-1·d-1), 这可能与环鄱阳湖区蔬菜中DDTs含量低的原因；而临汾市居民摄入HCHs和DDTs的含量(5.57 ng·kg-1·d-1和7.68 ng·kg-1·d-1)均高于韩国(0.035 ng·kg-1·d-1和4.5 ng·kg-1·d-1), 因此, 与国外一些地区相比, 我国有机氯农药的残留状况依然严峻, 建议农业部门加强有机氯农药的监测和监管.
| 表 4 国内外不同地区食物中DDTs和HCHs每天摄入量(EDI)对比 Table 4 Comparison of DDTs and HCHs daily intake in the food in various studies worldwide |
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为估算污染物对人类健康的潜在危害.本文采用美国环境保护局(USEPA)提出的潜在风险评价, 对致癌和非致癌的健康危害分别进行评价.对致癌健康影响的基准浓度来源于美国环境保护局的致癌倾斜因子, 非致癌健康影响的基准浓度是美国环境保护局的参考剂量(赵毅等, 2012), 具体见表 5.
| 表 5 有机氯农药的参考剂量和致癌斜率因子 Table 5 Reference dose and carcinogenic slope factor for various OCPs |
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非致癌风险值可通过每天摄入量(平均到整个暴露作用期)除以每一途径的慢性参考剂量来计算, 即HI=EDI/RfD；致癌风险值是通过平均到整个生命期的平均每天摄入量EDI乘以经口致癌斜率系数(OSF)计算得出, 即HI=EDI×OSF(赵毅等, 2012).
非致癌物质风险计算主要包括α-HCH、δ-HCH、o, p′-DDT和p, p′-DDT.HI＞1时, 表明有一定概率引发非致癌的风险；HI＜1时, 显示没有明显的非致癌风险(Chourasiya et al., 2015).本研究中非致癌物质的风险估算值均小于1.表明临汾市居民食用蔬菜没有明显的非致癌风险.相似的, 在埃及的吉萨省(Mansour et al., 2009)和沙特阿拉伯的卡西姆省(Osman et al., 2011)的研究中, Hi值均低于1, 摄食蔬菜没有引起明显的非致癌风险.
不同人群食用蔬菜的致癌健康风险值见表 6.当Hi＜10-6时, 我们认为这样的暴露水平是能够接受的；当10-6＜HI＜10-4时, 致癌物质对人体健康存在潜在的风险(Chourasiya et al., 2015).通过表 6可以发现, HCHs的致癌风险普遍在10-6＜HI＜10-4之间, 儿童的致癌风险均高于同一性别不同年龄段的人群, 表明当地居民通过食用蔬菜而摄入的HCHs对人体具有潜在的致癌风险, 儿童这样的易感人群的健康风险更高；而DDTs的致癌风险普遍小于10-6, 说明当前的DDTs的暴露水平在能接受的范围内, 但是仍有个别化合物如:o, p′-DDT和p, p′-DDT大于10-6, 仍需引起注意.
| 表 6 不同人群的致癌健康风险评价 Table 6 Cancer risk estimation for different population groups |
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1) DDTs和HCHs在蔬菜中均有检出, HCHs的含量略低于DDTs；∑10OCPs平均浓度最高的是西葫芦, 浓度为(8.73±0.75) ng·g-1；最低的是山药, 浓度为(2.76±0.66) ng·g-1；DDTs和HCHs的浓度均低于国家、UN和condex的标准.
2) 通过计算人群每天食用蔬菜对有机氯农药的摄入量与FAO/WHO所规定的ADI进行风险评价表明:所有人群的EDI远低于FAO/WHO所规定的ADI, 儿童的EDI值要高于同性别的其他年龄段人群, 同一年龄段女性的EDI值普遍高于男性.平均而言在目前的消费量下食用蔬菜人均暴露量仍处于较低水平, 但与国外一些地区相比, 我国的农药的残留状况依然严峻.
3) 通过健康风险评价得出, 非致癌物质的风险估算值均小于1, 说明临汾市居民食用蔬菜没有明显的非致癌风险；致癌物质风险估算得出, 当地居民通过食用蔬菜而摄入的HCHs对人体具有潜在的致癌风险, 儿童这样的易感人群的健康风险更高；当前摄食DDTs引起的致癌风险在可接受范围内, 但是仍有个别化合物如:o, p′-DDT和p, p′-DDT的风险值大于10-6, 仍需引起注意.
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