1 引言(Introduction)

膜分离技术具有操作简单、分离效率高的优点, 已成为迅速发展的水处理技术之一.然而, 在长期运行过程中, 由于膜污染所引起的膜通量的下降会导致膜技术在水处理方面应用受限.因此, 膜污染的相关研究已成为膜领域的重点(Liang et al., 2014; Wang et al., 2014).受膜组件尺寸及相关测试手段的制约, 针对膜污染机理的深入研究大多只能定性或半定量进行(于艳等, 2011).基于计算流体力学(CFD)的模拟仿真可对组件内部的流动状态进行可视化模拟, 且研究参数范围不受实验条件限制(张雅琴等, 2014), 有利于开展定量研究及开展膜组件的优化设计.因此, CFD技术日益成为研究膜技术的重要手段.

目前, 不同学者利用CFD数值模拟对膜分离过程开展研究.Saeed等(2015)通过CFD研究了剪切力与传质系数对不同部位膜污染的影响.Jalilvand等(2014)模拟了两种不同入口边界条件, 即连续流及脉冲流对膜通量、阻力和剪切力的影响.Fimbres-Weihs等(2010)通过CFD考察了不同条件下浓差极化的分布曲线、传质系数和壁面剪切力, 结果表明, 膜面剪切力的减小可形成浓差极化层.宋卫臣等(2012)建立了基于Darcy定律、对流扩散方程及吸附动态方程的污染过程数学模型, 得到沿膜厚度方向膜通量的演变规律.上述研究表明, 目前膜污染数值模拟研究多集中在发展相关的数值模型, 并针对特定问题开展研究, 考察不同运行条件下膜污染的变化情况, 但尚缺乏将流动条件、污染物状态及膜通量综合考虑的研究(Keir et al., 2014；Yang et al., 2012；Moradi et al., 2012).

需要指出, 尽管CFD模拟具有定量分析的能力, 但其核心的基础数据仍需借助实验手段来获得, 如剪切力与膜面污染物粘附力之间的关系等.近年来, 有学者利用原子力显微镜(AFM)测定膜材料探针与膜面污染层之间临界粘附力, 直接测定不同因素对截留污染物结合强度的影响, 研究表明, 该粘附力是污染物间范德华力、静电力、氢键等因素的综合作用, 这一参数将直接影响对膜污染的调控.Bowen等(2002)首次采用此方法研究了不同类型的膜污染情况.在此基础上, Costa等(2006)通过系统研究发现, 不同污染物类型具有不同大小的粘附力, 会形成不同结合强度的膜污染, 从而产生不同的膜通量.王磊等针对膜-污染物、污染物-污染物两者的粘附力开展研究, 发现在过滤初期及过滤后期的膜污染情况存在差别(Wang et al., 2013).但目前基于AFM的方法均是独立于膜实际分离过程之外, 还欠缺将其与过滤流动过程相结合的膜污染机理研究.

综上所述, 目前针对膜污染的数值模拟研究中尚未考虑水流剪切力与污染物间粘附力的影响.本文首先通过对水流剪切力与污染物间临界粘附力进行分析, 认为垂直于膜面方向的速度梯度会产生水流剪切力, 当其高于某一临界粘附力后, 将产生足以克服污染物间粘附力的有效剪切力, 形成对膜面污染物的冲刷.同时, 本文将基于既有超滤膜污染物动态截留过程模型, 将临界粘附力转变为临界粘附应力, 得到与速度梯度相关联的临界剪切速率, 并与膜组件内水流流场相结合来研究膜面污染物动态截留问题.

2 数值模型(Numerical model)

本文基于COMSOL Multiphysics4.3有限元模拟软件开展研究, 将中空纤维膜及膜面累积的污染物视作多孔介质, 基于所发展的多物理场耦合(自由多孔介质流动、稀物质传递及变形几何)超滤膜污染物动态截留模型(崔海航等, 2015), 研究水流剪切力与污染物间粘附力两者共同作用下的超滤膜动态污染过程.

2.1 几何模型

本文选择膜组件内单根膜丝所占据的空间作为计算域, 根据几何的对称性, 通过COMSOL Multiphysics 4.3有限元模拟软件建立中空纤维膜丝的二维轴对称模型, 几何参数如图 1所示, 其中, R_in为膜丝内半径(mm), R_out为膜丝外半径(mm), R为计算域半径(mm), L为膜丝长度(mm).因模型中膜丝为细长体, 在此仅截取局部说明其构成, 具体如图 1b所示, 其中, Ⅰ为内部自由流动区域, Ⅱ为多孔介质区域, Ⅲ为外部自由流动区域, 数字1~10表示模型边界.

2.2 控制方程

由于中空纤维膜丝的流速与特征尺度都很小, 可以认为计算域内流体处于层流状态, 自由空间内流体流动的控制方程组如下(周光炯等, 2000)：

(1)

(2)

式中, 为流体的速度矢量, μ为动力粘滞系数(Pa·s), ▽p为压强梯度(Pa).在计算域内多孔介质部分, 渗流流动方程为：

(3)

式中, ε_p为孔隙率, K_br为渗透率(m²).

本文忽略膜组件过滤前期的膜孔内吸附堵塞阶段, 只研究滤饼层形成后膜面污染物的积累及膜通量的变化情况.根据CFD理论, 在体相污染物浓度小于5%~10%的情况下可视为稀物质, 污染物的运移及分布可通过稀物质传递的对流扩散方程决定(王福军, 2004)：

(4)

式中, D为污染物的扩散系数(m²·s^-1), C为溶液浓度(mol·m^-3).当体相浓度高于10%时, 如膜面截留的污染物滤饼层, 此时将被视为多孔介质, 其变化将通过后续的变形几何模块来描述.

2.3 变形几何

本文采用变形几何模块研究膜面污染物积累的过程, 将膜面污染物的累积和冲刷过程与变形几何模块中反映膜厚度变化的网格变形速率相关联, 实现对膜面污染物积累的动态变化的描述.首先, 针对膜面污染物的累积过程, 假定在膜面某点处, 单位时间内单位体积中所积累的不可逆污染物的量与该点的法向流速及污染物的浓度成正比.这样网格在法向方向的增长速率V_MESH+(m·s^-1)可表示为：

(5)

式中, 为指向多孔介质(膜本体及已截留的污染物)内部的单位法向向量, 为界面流速矢量在膜面法向方向的分量, C为污染物浓度(mol·m^-3), c₁为反映膜面污染物积累密实程度的膜截留修正系数(m³·mol^-1), 可以通过后续的死端过滤实验加以确定.

其次, 因错流作用会导致在垂直于膜面方向存在一定的速度梯度, 形成足以克服污染物间粘附力的有效切向剪切力, 从而形成对膜面污染物的冲刷.这里定义临界粘附力为可对膜面污染物产生冲刷的最小切向剪切力.根据文献(Costa et al, 2006), 污染物间粘附力可通过AFM探针实验测定, 并由下式表示：

(6)

式中, R_p为污染物探针微球的半径, 其值为3.5 μm, W(∞)为有限距离内使探针微球抬离膜污染物所需的单位面积的能量(J·m^-2).本文模型中选择了与实验所用同种污染物(牛血清蛋白, BSA)的临界粘附力数据, 其值为F_cr=1.435×10^-9 N.但由于F_cr与所使用的探针直径有关, 与常用的剪切应力的量纲不同, 还需将临界粘附力转变为单位面积上的临界粘附应力, 以获得冲刷污染物的临界剪切速率γ_cr：

(7)

式中, τ_cr为临界水流剪切应力(Pa), τ_ad为污染物粘附应力(Pa).通过上式计算的临界剪切速度γ_cr值约为3.72×10⁴ s^-1.假设在污染物界面处某点, 流体对膜面污染物的剪切冲刷作用与该点的切向剪切应力成线性关系, 可以获得有效剪切应力与法向网格的减小速率V_MESH-(m·s^-1)的关系:

(8)

式中, t为切向向量, 为速度在切向方向的分量, 为有效剪切速度梯度, c₂为反映剪切冲刷的修正系数(m), 可通过后续错流过滤实验加以确定.

综合上述两个因素, 在错流过滤模型中, 当水流切向剪切速率高于临界剪切速率时, 膜面污染物存在累积与冲刷的共同作用(V_MESH+-V_MESH-)；反之, 膜面则仅存在污染物累积的作用(V_MESH+), 控制方程如下：

(9)

2.4 有效剪切应力的模拟验证

本文将针对仅存在单纯剪切的情形, 验证在水流剪切速率高于临界剪切速率时能否形成对膜面污染物的冲刷, 即开展数值模拟的可行性验证.可以设想当存在有效剪切速率时, 多孔介质层厚度将减小；否则, 多孔介质层厚度不变(即V_MESH+=0).在模型验证中, 选取多孔介质层的初始厚度为0.6 mm(含膜面污染物), 取L=2 mm、R=0.8 mm膜丝微元为计算域, 进出口压力差为1500 Pa, γ_cr为26000 s^-1.模拟结果如图 2所示.

在图 2a中, 初始时刻(t=0 s)膜面各处多孔介质层的厚度均为0.6 mm, 剪切速率在轴向1 mm处达到γ_cr, 并沿流动方向呈递减趋势.由图 2b可知, 随时间推移剪切速率整体下降, 在1.25 s时临界剪切速率位置前移至0.8 mm左右.在这一时间段, 在轴向约1 mm处之前的部分, 因水流剪切速率大于γ_cr, 多孔介质层厚度不同程度减小；而轴向1 mm处之后部分, 因水流剪切速率并未达到γ_cr, 多孔介质层厚度不变, 均保持在0.6 mm.上述结论与设想一致, 证实有效剪切应力及其影响在数值模拟中的可行性.

3 实验及匹配参数的确定(Experiment and the determination of fitting parameters)

根据两组实验(死端过滤及错流过滤)确定出本文式(5)、(8)中反映膜面污染物积累密实程度的膜截留匹配参数c₁(式(5))及反映水流对膜面污染物起剪切作用的剪切匹配参数c₂(式(8)).

3.1 实验参数及数值模型边界条件

本文所用实验装置及实验流程与文献(范国庆等, 2009)一致, 包括了原水箱、保安过滤器、超滤膜组件、出水箱和药洗箱.但本文采用了与文献中不同的中空纤维膜组件及实验样品, 本文采用内压式中空纤维超滤膜组件, 膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF).采用恒压过滤的方式展开2组实验, 即死端过滤及错流过滤, 实验运行时间30 min, 实验样品为20 mg·L^-1牛血清蛋白(BSA, 分子量为6.7 kDa)溶液, 牛血清蛋白溶液摩尔浓度约为3×10^-4 mol·m^-3.实验及相关数值模型中涉及的膜组件参数见表 1.

根据图 2b二维轴对称模型针对两种过滤模型设置边界条件, 二者的主要差别在于死端过滤模型将边界2设置为不可穿透壁面边界条件, 错流过滤模型于边界2设置压力出口及浓度出口边界条件, 其余条件详见表 2.

3.2 模型匹配参数的确定

在已建立的数值模型中, 将通过调整反映膜面污染物积累密实程度的膜截留修正系数c₁和反映剪切冲刷的修正系数c₂与实验数据进行拟合, 当二者吻合较好时即可确定出该修正系数.图 3a所示为当c₁=3.7 mol·m^-3时死端过滤膜通量模拟和实验结果对比图, 该条件下模拟结果与实验数据基本吻合.如图 3b所示, 当c₁=3.7 mol·m^-3、c₂=1×10^-11 m时, 错流过滤模型可较好地表征膜通量随时间变化的趋势.还可以看到, 在过滤初期, 污染物在膜面迅速被截留并积累形成滤饼层, 过滤阻力随着过滤时间增加不断增加, 从而导致膜通量急剧下降.与死端过滤相比, 在过滤中后期, 由于水流剪切作用较大, 可带走膜面积累的部分污染物, 减小过滤阻力, 从而得到较高的膜通量, 这也与现有结论一致.上述结果说明本文模拟的基本框架的正确性.

3.3 模拟结果分析

如图 4所示(灰色部分为多孔介质层, 虚线为多孔介质层初始位置), 截取膜丝入口端污染物累积示意图, 可见代表膜丝内膜面的边界4在30 min运行时间结束后向对称轴移动, 呈现因污染物在膜面累积使多孔介质层变厚的趋势.在死端过滤模型中, 由于入口处水流剪切力相较膜丝入口处后端而言更大, 因此, 入口处膜面污染物不易积累；而在膜丝后端, 因水流流速较低, 膜面剪切速率远小于临界剪切速率, 因而污染物主要积累在该段.错流过滤模型结果与死端过滤模型结果类似, 但因其具有较高的水流剪切作用, 膜面沉积污染物情况较轻, 渗透阻力较小, 从而运行中膜的通量较高.

4 脉冲流对膜污染影响的研究(The influence of pulsatile flow on membrane fouling) 4.1 脉冲流模型边界条件

改变膜面流体的水力剪切力对提升膜通量方面影响显著, 已发展出如脉冲流、Dean涡、动态膜等技术(Michel, 2012).本文基于已建立模型, 通过对脉冲流与连续流两种进给方式引起水流对膜面剪切力的变化进行分析, 进而研究有效剪切力对膜面污染物的影响.

模型边界条件在边界1处设置正弦脉冲式压力入口, 其余均与表 2一致, 具体形式为：

(10)

式中, A₀为振幅区间, 其值为0.1 MPa, T为周期(s).

4.2 脉冲流模型结果分析

在错流过滤模型中, 采用两种进给方式运行一段时间之后, 连续流的膜通量随运行时间的推移整体减小并趋于平稳, 而脉冲流的膜通量则呈正弦波动式下降, 且整体高于连续流的膜通量.在运行初期, 脉冲流的膜通量是连续流的1.4倍, 运行中最高趋近2.2倍.在运行后期, 脉冲流的膜通量仍比连续流高1.2倍.因本文主要研究膜面污染物积累的情况, 此处未给出两种进给方式的膜通量对比图.

在错流过滤模型中进一步分析两种进给方式对膜污染情况的影响.如图 5所示, 因模型长宽比悬殊, 在此截取模型入口端污染物截留情况以便说明(灰色部分表示多孔介质层).未污染时, 膜面处于0.45 mm处, 随运行时间的推移, 膜面截留大量污染物, 致使两者的多孔介质层厚度均出现不同程度的变化.连续流模型中多孔介质层增厚至0.25 mm之外, 而脉冲流模型中多孔介质层增厚趋近0.25 mm.说明在相同的操作条件下, 脉冲流模型具有更高的有效剪切力, 以减轻过滤阻力.

下面简要分析一下产生上述结果的原因.对于压力差驱动的过滤过程, 压力与速度成正比, 因此, 与临界剪切速率对应存在一临界压力值P_cr.图 6为两种进给方式的入口压力值与冲刷膜面污染物的临界压力值P_cr的示意图.区域Ⅰ为脉冲流入口压力的有效压力值, 其值为；区域Ⅱ为脉冲流入口压力低于临界压力值的部分, 其值为；连续流入口压力的有效压力值为区域Ⅰ与区域Ⅱ的差值, 即P₃=P₁-P₂=2π(A₀-P_cr), 其中, P₁为脉冲流入口压力的有效压力值(Pa), P₂为脉冲流入口压力低于临界压力值的部分(Pa), P₃为连续流入口压力的有效压力值(Pa).为说明两种进给方式入口压力差产生的有效水流冲刷力的变化情况, 做如下分析：仅当P_cr=0时, P₁=P₃, 脉冲流与连续流具有相同的水力冲刷效果, 其值为2πA₀；当0 < P_cr < A₀时, P₁>P₃, 脉冲流具有更高的有效压力值；当P_cr>A₀时, 脉冲流仍具有效压力值P₁, 而连续流将不具有效的压力差；相较于连续流而言, 脉冲流的有效压力值在膜面将产生更高的水流冲刷力, 有助于对膜面污染物的冲刷.因此, 在减轻膜污染、提高膜通量方面, 脉冲流的水力性能要优于连续流的水力性能.

5 结论(Conclusions)

本文结合污染物间粘附力对膜污染的影响, 针对内压式中空纤维超滤膜分离过程采用计算流体力学模拟方法, 研究同一运行条件下死端过滤及错流过滤两种模型, 以及在连续及脉冲两种进给方式下的膜通量及膜面污染物积累随时间的变化趋势, 主要结论如下：

1)基于变形几何模块的CFD是模拟和预测膜动态污染过程的有效数值模拟手段，可以研究死端及错流过滤问题，但模型中需要引入与具体过滤问题有关的水流剪切力与污染物粘附力之间的经验关系式.

2)数值模型的合理性取决于能否确定出可靠的反映膜面污染物积累密实程度的膜截留匹配参数以及反映水流对膜面污染物起剪切作用的剪切匹配参数.基于变形几何模块的CFD模拟手段可为系统地考察不同参数对膜组件性能的影响及优化膜组件提供有力支撑.

3)以所建立模型为基础, 对比研究了连续式与脉冲式进给方式的影响, 研究表明, 脉冲流模型具有更高的有效剪切力, 可有效冲刷附着在膜面的污染物, 从而具有更好的抗污染性能及更高的通量.