环境科学学报  2016, Vol. 36 Issue (10): 3576-3580
引用本文
李娜, 何丽娟, 焦坤灵, 等. 2016.MDEA-TETA混合液捕集电厂烟气中CO2的实验研究[J]. 环境科学学报, 36(10): 3576-3580.
LI N, HE L J, JIAO K L, et al. 2016.Experimental study of CO2 capture from plant flue gas using MDEA-TETA mixed liquid[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 36(10): 3576-3580.
MDEA-TETA混合液捕集电厂烟气中CO2的实验研究    [PDF全文]
李娜1,2, 何丽娟1, 焦坤灵1, 武文斐1,2    
1. 内蒙古科技大学能源与环境学院, 包头 014010;
2. 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室, 包头 014010
收稿日期: 2015-11-18; 修回日期: 2016-02-24; 录用日期: 2016-03-12
基金项目: 内蒙古自然科学基金项目（No.2010MS0620）
作者简介: 李娜(1983-), 女, E-mail:lina0902@163.com
通讯作者（责任作者）: 武文斐(1964—), 男, 教授, 博士, 从事大气污染与气液两相流理论研究.先后获中国钢铁协会、中国金属学会冶金科学技术二等奖, 内蒙古科技进步一等奖, 发表论文近40篇.E-mail: wwf@imust.cn
摘要: 分别以MDEA溶液和MDEA-TETA混合液为吸收剂对电厂烟气中的CO2进行捕集.在相同的实验条件下，研究了吸收时间、吸收液浓度配比和反应温度对CO2吸收率的影响，并对两种吸收剂的吸收效果进行对比分析.结果表明：吸收效率随着温度的升高而下降，温度低于45℃时，混胺吸收剂MDEA-TETA的吸收效率受温度的影响显著，温度高于45℃时，单一吸收剂MDEA的活化性能大幅度增强.MDEA-TETA混合液中两种胺的配比为6：1，反应温度在25～65℃内，反应时间在5～20 min内时CO2的吸收效果较佳，吸收率达90%以上，不同配比的混胺吸收剂的吸收效果均优于MDEA的吸收效果.
关键词: 电厂烟气     CO2捕集     新型混合吸收剂     化学吸收    
Experimental study of CO2 capture from plant flue gas using MDEA-TETA mixed liquid
LI Na1,2, HE Lijuan1, JIAO Kunling1, WU Wenfei1,2    
1. School of Energy and the Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010;
2. Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010
Supported by the Natural Science Foundation of Inner Mongolia (No.2010MS0620)
Biography: LI Na(1983—), female, E-mail:lina0902@163.com
*Corresponding author: WU Wenfei, E-mail: wwf@imust.cn
Abstract: CO2 in the flue gas from electricity factory was absorbed by MDEA and MDEA-TETA mixture solution, respectively.Effects of absorption time, concentration of liquid and reaction temperature on the absorption efficiency of CO2 were studied under the same experimental conditions. The obtained results indicated that absorption efficiency increased with the decrease of temperature.When the temperature was less than 45℃, effect of temperature on the absorption efficiency of MDEA-TETA was significant.The activation property of MDEA liquid was greatly enhanced while the temperature was higher than 45℃. The optimal absorptivity was up to 90%when the ratio of MDEA and TETA was 6:1, the range of reaction temperature was 25~65℃ and the range of reaction time was 5~20 min. The absorption efficiency of MDEA-TETA mixed liquid was better than the absorption efficiency of the MDEA liquid.
Key words: power plant flue gas     CO2 capture     new blended absorbent     chemical absorption method    
1 引言(Introduction)

全球变暖已成为全世界最关心的环境问题.当前, 全球发电行业所排放的CO2占全球CO2总排放量的40%, 预计到2030年时, 全球发电量将比现在增加1倍, 如不采取有效的措施, CO2排放量也将随之增长2/3, 如何削减与控制电力行业CO2的排放量已成为国际社会普遍关注的焦点(周绪忠等, 2015；盖群英等, 2008).

现有研究表明, 化学吸收法是脱除CO2最有效及最有可能实现产业化的方法之一(徐莉等, 2009；翟彦青等, 2009；Ma Mun et al., 2007).尽管化学吸收法在煤气化、燃油重整和燃煤电厂烟气脱CO2等领域都有应用, 但都存在吸收效率不高和能耗过高的问题(Rivera-Tinoco et al., 2010; Kumar et al., 2002; Ohtaguchi et al., 1995), 工业应用没有全面普及.为此, 国内外学者从新吸收剂开发、吸收装置改进、能耗高效利用等方面进行了广泛研究(Rodriguez et al., 2011; Romano et al., 2010; Navaza et al., 2009; Mandal, 2006；Reimer et al., 1995).对于吸收剂开发研究而言, 化学吸收法捕集CO2研究的重点在于研制取代单一吸收剂的高效低耗混合吸收剂上, 并已取得了一系列成果(Mota-Martinez et al., 2014; Setameteekul et al., 2008).

本文通过结合醇胺、烯胺两种体系各自的特点, 开展一种新型混合胺吸收剂吸收特性的研究, 此MDEA-TETA新型混胺吸收剂既可利用醇胺中甲基二乙醇胺(MDEA)的能耗小的优点, 又可利用烯胺中三乙烯四胺(TETA)吸收效率高的特点.实验中研究MDEA-TETA的吸收时间、不同浓度配比和反应温度3个因素对吸收效率的影响, 同时与传统的单一吸收剂MDEA的吸收效率进行对比, 定量分析吸收规律, 得出此新型MDEA-TETA混合胺吸收剂的吸收特性及最佳配比.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 实验装置

根据内蒙古某燃煤电站烟气净化后的组分检测, 其组分主要为CO2和N2, 据此实验室配置N2占比84.2%、CO2占比15.8%的模拟烟气, 用以模拟实际烟气.化学吸收剂MDEA、TETA为分析纯试剂, 混合气体的流量控制在0.45 m3·h-1.实验流程见图 1, 用玻璃转子流量计调节进气气体的流速, 用高温烟气分析仪测定吸收前后烟气中的CO2含量.

图 1 吸收实验流程图(1.高压储气罐, 2.减压阀, 3.球阀, 4.转子流量计流量计, 5.换热器, 6.吸收反应器, 7.恒温水浴, 8.止回阀, 9.湿气气体流量计, 10.干燥器, 11.烟气分析仪, 12.计算机数据采集) Fig. 1 Equipment and flow of absorption experiment
2.2 实验方法

实验中利用纯二氧化碳气体、纯氮气来模拟烟气, 反应温度为20~65 ℃, 反应时间为5~60 min.吸收液的总胺浓度控制在3.0 mol·L-1, 添加剂TETA浓度为0.3 mol·L-1, 混合胺溶液中MDEA和TETA的摩尔浓度比为9：1、6：1和4：1.

CO2吸收率可以通过进口和出口气体的流量及烟气中CO2的浓度计算得到, 进、出口气体流量分别为V1、V2, 烟气中CO2的浓度分别为ρ1和ρ2, 则CO2吸收率ΔX=V1ρ1-V2ρ2.烟气中CO2的浓度每分钟测定测一次, 取每个时间间隔内的平均值作为该时段内烟气中CO2的浓度.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸收时间对CO2吸收效率的影响

吸收时间对CO2吸收效率的影响规律如图 2所示.从图 2中可以看出, 单一吸收剂MDEA对CO2的吸收效率随着吸收时间的增加基本成比例递减, 而添加了TETA后, 混胺吸收剂在5~20 min时一直保持着良好的吸收性能, 说明此时MDEA和TETA各自与CO2发生反应, 且TETA中含有多个伯胺和仲胺, 伯胺、仲胺中的氮原子在吸收反应中起着关键作用.混胺吸收剂对CO2的吸收效率在20~45 min陡然下降的原因除了MDEA、TETA的浓度和体积下降外, 主要是因为吸收CO2过程中MDEA中的叔胺质子化生成的OH-与CO2反应生成单一烷基碳酸盐, TETA中的伯胺和仲胺与CO2反应生成稳定的氨基甲酸盐, 随着反应进行, 体系的pH值逐渐降低, 此时, 烷基碳酸盐和氨基甲酸盐起主导作用, MDEA、TETA发生了化学反应的负交互作用, 导致吸收效率下降.而在45 min后吸收效率的递减速度变缓, 说明此时溶液中的TETA有效组分大部分已经与CO2反应, 溶液中的吸收以物理吸收为主, 化学吸收只占很小一部分, 吸收效率降到一定程度也相应趋于平缓, 直至最后溶液中的CO2吸收达到饱和.

图 2 不同温度下CO2吸收效率随时间的变化曲线 Fig. 2 Effect of absorption time on absorption efficiency at different temperatures
3.2 TETA与MDEA浓度比对CO2吸收效率的影响

图 3为TETA与MDEA配比对CO2吸收效率的影响规律.从图 3中可以看出, 添加了TETA的混胺吸收剂的吸收效率明显高于单一吸收剂MDEA的吸收效率, 说明在相同的时间内, 添加TETA后, 整个混胺吸收液的吸收能力得以提高.但从图 3中还可以看出, 并不是TETA的浓度越高越好, 当TETA：MDEA=1：6时混胺吸收剂的吸收效率最高, 吸收效率在60 min内都维持在90%以上.说明当添加的TETA的量至一定值后, 混合液的吸收特性基本不再受TETA相对浓度的影响.

图 3 不同温度下TETA与MDEA浓度配比对CO2吸收效率的影响 Fig. 3 Effect of proportion of TETA and MDEA on the absorption efficiency at different temperatures
3.3 反应温度对CO2吸收效率的影响

不同时间下反应温度对CO2吸收效率的影响如图 4所示.由图 4可见, 当温度小于45 ℃时, 温度对单一吸收剂MDEA吸收效率的影响小于对混胺吸收剂MDEA-TETA吸收效率的影响, 而当温度大于45 ℃时, 温度对单一吸收剂MDEA吸收效率的影响大于对混胺吸收剂MDEA-TETA吸收效率的影响, 表明TETA的活化性能在45 ℃以后逐渐增强.

图 4 温度对CO2吸收效率的影响 Fig. 4 Effect of temperature on the absorption efficiency
4 结论(Conclusions)

1) MDEA-TETA吸收CO2的效果明显优于常用的醇胺MDEA, 在MDEA中加入TETA, 能发生化学反应交互作用, 显著提高CO2的吸收效率.在一定的实验条件下吸收效率都维持在90%以上, 把它作为新型的吸收剂具有研究价值.

2) MDEA-TETA在5~20 min时的吸收效率维持在较高水平, 20~45 min陡然下降, 在45 min后吸收效率的递减速度变缓；添加剂TETA的浓度不是越高越好, 在MDEA和TETA浓度比为6：1左右时吸收效率最佳；吸收效率随着温度的升高而下降, 45 ℃以后下降趋势变缓.

3) 当MDEA和TETA浓度比在6：1左右时, 反应时间在5~20 min内, 反应温度在25~65 ℃内都可以保证相对较佳的CO2吸收效果, 且活化剂烯胺量较低, 小于20%, 成本较低, 有工业应用价值.

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