2016, Vol. 36
[PDF全文]
挥发性有机物(Votatile Organic Compounds,VOCs)是指常压下沸点在50~260 ℃之间,室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa的有机化合物(张广宏等,2007).含氯挥发性有机物(Chlorinated Volatile Organic Compounds,CVOCs)是挥发性有机物中重要的一类,常作为有机溶剂、添加剂和原料被广泛用于化工、制药、制革和电子等行业中(李梦等,2011).CVOCs具有脂溶性、高扩散性和持久性等特点,并且对生物具有致癌、致畸和致突变的三致效应,一旦进入环境中,将对人类健康造成持久性的危害(Aranzabal et al., 2014).
目前,常用的消除含氯挥发性有机物方法有：吸收法(赵杨等,2014)、冷凝法(李守信等,2008)、吸附法(陆豪等,2013)、催化加氢脱氯法(李鹤等,2005)、光催化氧化法(高洪涛等,2007)和催化燃烧法(González-Velasco et al., 2000; Bertinchamps et al., 2006; Michalik-Zym et al., 2015; Wang et al., 2015)等.前3种方法主要是富集和回收CVOCs,回收之后的污染物仍需进一步处理；催化加氢脱氯法主要用于氟氯代烃的工业生产,且该方法不能将有机物分子中的氯完全脱除；光催化氧化法是指催化剂在光照条件下催化降解污染物,但该方法受限于催化剂的光谱响应范围较窄,尚难以大规模应用；催化燃烧法是在催化剂表面使氯代烃进行无焰燃烧,最终生成毒性较低的COx、HCl或Cl2和H2O,Michalik-Zym等利用柱撑粘土负载Pd催化剂,催化燃烧降解TCE,最终生成COx、HCl或Cl2等(Michalik-Zym et al., 2015).该方法具有脱除完全、能耗小、无二次污染等优点,被广泛认为是降解含氯挥发性有机物最有效、最经济的方法.
催化燃烧反应的关键是催化剂的选择,目前常用的催化剂有3类(Aranzabal et al., 2014)：贵金属、过渡金属氧化物和固体酸.贵金属在含氯挥发性有机物的降解反应中有很好的活性,对CO2和HCl选择性很高；但贵金属可与氯结合形成金属有机氯化物,以及表面容易形成积炭,导致催化剂失活(Miranda et al., 2006).同时由于贵金属价格昂贵,使得贵金属的应用受到限制.过渡金属具有优良的氧化还原性能,近年来越来越受到人们的关注.已有研究表明,过渡金属氧化物例如CrOx(Michalik-Zym et al., 2015; Wang et al., 2015; Zuo et al., 2015)、MnOx(Zhang et al., 2015; Van Vu et al., 2009)、VOx(Wu et al., 2012)等可用于催化剂催化降解CVOCs,其中,CrOx具有较高的催化活性.Zuo等发现,CrCe(6:1)/Ti-PILC催化剂在250 ℃下可将氯苯(CB)完全降解(Zuo et al., 2015).有研究发现,将400 ℃焙烧得到的CrCo2O4用于二氯甲烷的催化燃烧反应,反应温度为257 ℃时二氯甲烷的转化率可达90%(Wang et al., 2015).向负载Pd的柱撑粘土中掺入Cr后,发现其对二氯甲烷的降解能力有很大提升,这是因为CrOx与PdOx之间存在协同作用,增强了催化剂表面的氧流动性,从而提高了催化剂的氧化性(Michalik-Zym et al., 2015).但过渡金属可与Cl物种形成金属氯氧化物,造成金属流失,导致催化剂失活.而将过渡金属氧化物负载在分子筛上,过渡金属可与分子筛骨架或者晶格氧结合紧密,有效降低过渡金属与Cl物种结合的可能性,减少金属的流失,增加催化剂的抗失活能力；同时分子筛表面丰富的酸中心有利于氯代烃的吸附和活化(Rachapudi et al., 1999).有研究表明,在催化燃烧过程中,含氯有机物首先吸附在催化剂的酸位上,进一步被强酸位活化,从而被降解(Intriago et al., 2006).Chatterjee等(Chatterjee et al., 1991)用离子交换法制备了CrY、HY和CeY催化剂,将它们用于催化氧化降解二氯甲烷,活性强弱顺序为CrY>HY>CeY,CrY催化剂的活性最高,根据文献报道这是由于CrY催化剂表面具有较强的酸性和Cr6+的较强氧化能力.
尽管Cr改性系列催化剂已经被应用在挥发性氯代烃降解中,但其依然存在着有待提高的地方,例如所选载体的种类有待拓展、Cr负载量有待优化、对于含氯数目较多的难降解底物研究比较少等.因此,我们制备了一系列不同分子筛(USY、ReY、HY、ZSM-5、H-MOR)负载Cr的催化剂及不同Cr负载量改性H-MOR并对其进行分析表征；选择三氯乙烯(TCE)这一较难降解的挥发性氯代烃作为反应目标物,在固定床连续反应器-色谱在线检测装置中,考察其对三氯乙烯的降解活性.
2 实验方法(Experimental) 2.1 催化剂制备采用等体积浸渍法制备Cr改性分子筛催化剂(Zhou et al., 2009).制备过程如下：研磨分子筛载体(USY、HY、ReY、H-MOR和ZSM-5,上海申昙环保,硅铝比为15),经60目筛筛分后备用；配制一定浓度的硝酸铬(上海展云,分析纯)溶液作为浸渍液；称取一定量分子筛载体置于烧杯中,滴加浸渍液至所需量,然后经超声振荡20 min；静置过夜后在烘箱内于105 ℃下干燥8 h,再放入马弗炉中于500 ℃下焙烧5 h后即制得分子筛负载铬催化剂,Cr的负载量为1%～10%.
2.2 催化剂表征催化剂的XRD(X-ray diffraction)表征在ARLX′TRA型X射线衍射仪上进行； BET(Brunauer-Elnlnett-Teller)比表面积分析采用OMNISORP 100CX全自动吸附仪测定；H2-TPR(H2-Temperature Programmed Reduction)分析采用FINESORB-3010全自动程序升温吸附仪测定；NH3-TPD(NH3-Temperature Programmed Desorption)分析采用AUTOCHEM2920全自动程序升温吸附仪测定；扫描电镜SEM(Scanning Electron Microscope)分析在Ziess公司的Melin Compact上进行；热重分析TG(Thermal Gravimetric)采用PE公司TGA4000的热分析仪在100~800 ℃范围内测定.
2.3 催化燃烧降解三氯乙烯实验过程催化剂活性评价在固定床微型反应器-气相色谱在线实验装置上进行,如图 1所示.先将空气通入装有三氯乙烯液体(国药化学,分析纯)的恒温鼓泡器中,将三氯乙烯带出并与高纯氮气混合后在固定床反应器(装填有催化剂)中发生反应,反应尾气用气相色谱仪(上海锐敏,GC2060)在线检测(FID检测器,SGE毛细管柱,汽化室温度200 ℃,柱温115 ℃).反应条件如下：0.15 g催化剂与1.5 g石英砂混匀后以石英棉固定于石英管内待用,空速为15000 h-1,氧气浓度为10%,TCE浓度为2500×10-6(相当于1 L反应气中含有1 μL的TCE气体).在该条件下测定不同温度的三氯乙烯(TCE)的转化率(转化率定义如式①所示),并把三氯乙烯转化率达到50%和90%时的温度分别记为T50和T90.反应的尾气用乙醇收集后经GC-MS分析,尾气中含有未完全降解的三氯乙烯和少量的四氯乙烯两种有机产物；在气相色谱上利用镍转化炉和FID检测器对尾气进行分析,结果表明尾气中含有CO和CO2；采用滴定分析NaOH尾气吸收液,发现吸收液中含有Cl-和Cl2.由于本研究主要关注催化剂的活性以及催化剂降解TCE的T50、T90,所以在后续的讨论中未对上述物质作详细描述.
|
(1) |
 |
| 图 1 催化剂活性评价装置图(1,4. 空气；2. 高纯氮气；3. 氢气；5. 鼓泡器；6. 气体混合器；7. 固定床反应器；8. 气相色谱) Fig. 1 Experimental apparutus for catalytic test of Cr/zeolite catalyst(1,4. Air; 2. Nitrogen; 3. Hydrogen; 5. Bubble device; 6. Gas mixer; 7. Fixed bed reactor; 8. Gas chromatography) |
铬改性不同分子筛催化剂和分子筛载体的XRD谱图如图 2a所示.由图可知,分子筛负载铬后均在24.4°、33.6°、36.3°和54.9°处出现了新的衍射峰,这些峰都归属于Cr2O3晶体,表明Cr被成功负载于分子筛载体上,这与Xing等的研究一致(Xing et al., 2013).在Cr负载量(10%)相同的条件下,不同分子筛载体上负载的Cr2O3特征峰峰型不一致,其中Cr/H-MOR催化剂中Cr2O3特征峰矮而宽,表明Cr在H-MOR表面分散较均匀.其它分子筛,如ZSM-5、USY及ReY分子筛负载后Cr2O3特征峰高而尖锐,表明分子筛表面存在Cr2O3晶体,且Cr在其表面的分散度较差(Jourshabani et al., 2015).而HY分子筛在负载铬后,其部分特征峰消失并出现新的特征峰,这表明负载铬后HY分子筛本身结构发生了变化.图 2b所示的是不同负载量(1%～10%)Cr/H-MOR催化剂的XRD谱图,从上到下Cr负载量依次增加.从图中可见,当Cr负载量在2.5%及以下时,Cr/H-MOR催化剂的XRD谱图中没有出现明显的Cr2O3特征衍射峰,这说明铬氧化物以无定型或者微晶型的状态高度分散在载体表面(Sung et al., 2004).当负载量大于2.5%后,催化剂的XRD谱图中出现Cr2O3特征衍射峰,且随着Cr负载量的增大Cr2O3特征衍射峰逐渐增强,峰型变尖.这说明随着负载量的增大,Cr在催化剂表面分散度逐渐降低,这也与胡等的研究结果相一致(胡盼静等,2011).
 |
| 图 2 催化剂XRD谱图(a.分子筛及Cr改性分子筛催化剂；b.不同Cr/H-MOR催化剂) Fig. 2 X-Ray Diffraction patterns of catalysts(a. zeolite and Cr/zeolite catalysts; b. Cr/H-MOR catalysts) |
H-MOR分子筛及2.5%Cr/H-MOR的比表面积及微观形貌变化如图 3所示.图 3a为H-MOR负载Cr前后的N2等温吸附脱附曲线,负载Cr后其比表面积从542.08 m2 · g-1降至479.69 m2 · g-1,这是由于负载的Cr金属氧化物分散在分子筛的表面及孔道引起的.图 3b为2.5%Cr/H-MOR的扫描电镜图,从中可以看出其主要由厚度一致的长方体小块堆积组成,右上方小图是H-MOR的扫描电镜图,同样也是由长方体块堆积组成,对比可以发现负载前后催化剂主要形貌没有明显变化.
 |
| 图 3 H-MOR负载Cr前后N2吸附脱附等温线(a)和扫描电镜图(b) Fig. 3 N2 absorption-desorption isotherms(a)and SEM images(b)of Cr/H-MOR catalysts |
铬改性分子筛系列催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)表征结果如图 4a所示,图中从上到下依次为CrOx、Cr/H-MOR、Cr/ReY、Cr/USY、Cr/HY和Cr/ZSM-5,其中CrOx作为参比样由沉淀法制备(在105 ℃下干燥8h,500 ℃下煅烧5 h).根据文献报道(Zuo et al., 2015)未负载的分子筛没有耗氢峰,表明分子筛无氧化还原能力.CrOx及负载铬之后催化剂的H2-TPR谱图中均存在两个耗氢峰,表明CrOx和制备的催化剂均具有氧化还原能力.其中较低温度的耗氢峰(α峰,200~350 ℃)归属于分散均匀的Cr2O3还原,较高的温度的还原峰(β峰,350~550 ℃)归属于样品表面大颗粒Cr2O3晶体的还原(Pradier et al., 2000).图中各Cr改性分子筛催化剂的还原起始温度顺序为：Cr/H-MOR>Cr/ReY> Cr/ZSM-5>Cr/HY>Cr/USY,催化剂的起始还原温度与其氧化能力可能具有一定的联系.图 4b为Cr/H-MOR系列催化剂的H2-TPR表征结果.由图可知,当Cr负载量小于2.5%时,催化剂的H2-TPR谱图上仅有1个低温耗氢峰,Cr负载量大于5%时,所有催化剂的H2-TPR谱图上均出现两个耗氢峰.这与图 2b中XRD表征结果一致,即当Cr负载量小于2.5%时催化剂表面无大颗粒的Cr2O3,相对应H2-TPR谱图无高温耗氢峰；继续增加Cr的负载量,催化剂表面Cr2O3晶粒逐渐变大,对应H2-TPR谱图出现高温耗氢峰,且Cr负载量越大高温耗氢峰越向低温偏移.
 |
| 图 4 催化剂H2-TPR谱图(a. 铬改性不同分子筛催化剂；b.不同Cr/H-MOR催化剂) Fig. 4 H2-TPR results of catalysts(a. Cr/zeolite catalysts; b. Cr/H-MOR catalysts) |
图 5a所示为Cr改性分子筛催化剂的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)表征结果.图中从上至下依次为Cr/ReY、Cr/HY、Cr/H-MOR、Cr/USY和Cr/ZSM-5,除Cr/H-MOR外其余4种催化剂的NH3-TPD谱图中均只有1个NH3脱附峰(α峰,<200 ℃),说明这4种催化剂表面只存在弱酸酸性位点.Cr/H-MOR催化剂的NH3-TPD谱图在低温区和高温区都出现NH3脱附峰,这表明它同时存在着弱酸酸性位点和强酸酸性位点.有文献报道(Intriago et al., 2006; López-Fonseca et al., 2005; Taralunga et al., 2006),强酸位的存在对底物的降解起着重要的作用.
图 5b所示的是不同Cr/H-MOR催化剂的NH3-TPD谱图.所有催化剂的NH3-TPD谱图上都有两个NH3脱附峰.与H-MOR子筛相比,不同Cr/H-MOR催化剂的NH3-TPD谱图在低温区的脱附峰出峰位置未发生明显变化,表明其弱酸强度没有明显的受到影响,而在高温区的脱附峰位置往低温方向偏移,表明强酸强度因表面负载金属而有所减弱(Yang et al., 2013).表 1中列出了不同负载量Cr/H-MOR催化剂的强弱酸峰面积及比例(由图 5b处理所得),可以看出负载Cr后所有催化剂强弱酸峰面积均发生下降,表明强弱酸酸量出现下降,这可能是由于表面高分散的金属将载体部分酸性位覆盖而引起的.各催化剂总酸峰面积大小顺序为H-MOR>2.5%Cr/H-MOR>7.5%Cr/H-MOR>10%Cr/H-MOR> 1%Cr/H-MOR> 5%Cr/H-MOR>2%Cr/H-MOR.此外,从强弱酸峰面积的比例来看,2.5%Cr/H-MOR上强弱酸量的比值为0.96,与H-MOR的0.91较为接近,说明两者具有类似的强弱酸分布.
 |
| 图 5 催化剂的NH3-TPD表征结果(a.铬改性不同分子筛催化剂；b.不同Cr/H-MOR催化剂) Fig. 5 NH3-TPD results of catalysts(a. Cr/zeolite catalysts; b.Cr/H-MOR catalysts) |
| 表 1 不同Cr/H-MOR催化剂酸性性质 Table 1 Acidity properties of Cr/H-MOR catalysts |
 |
分别考察了H-MOR、ZSM-5、USY、ReY、HY 5种分子筛及Cr改性H-MOR材料对TCE的降解性能,实验结果如图 6和表 2所示.实验条件为：空速15000 h-1,TCE浓度2500×10-6,O2浓度为10%.从图 6a中可知,催化燃烧条件下分子筛对TCE具有一定的降解活性,在500 ℃下均可使TCE完全转化.不同分子筛降解TCE的活性顺序为：ReY>H-MOR>HY>USY>ZSM-5.由图 6b可知,对TCE的降解活性顺序为：Cr/H-MOR> Cr/ZSM-5> Cr/USY>Cr/ReY>Cr/HY.表 2列出的是相对应催化剂催化燃烧TCE的T50、T90数据,从表中数据可以看出当Cr负载在H-MOR分子筛上后,T90从458.1 ℃降低到355.0 ℃,远远低于其余几种Cr负载催化剂.Cr/H-MOR催化降解TCE的活性最优,这一方面是因为Cr在表面具有最好的分散度,另一方面可能与其表面存在着强酸性位点容易吸附反应底物并促进其降解有关.
 |
| 图 6 不同催化剂上TCE的降解效果(a.不同分子筛；b.Cr改性分子筛)(TCE浓度：2500×10-6,GHSV：15000 h-1,催化剂质量：0.15 g) Fig. 6 Cataytic performance for TCE decomposition over different catalysts(a. different zeolites; b. Cr/zeolites)(TCE concentration:2500×10-6,GHSV:15000 h-1,Catalyst mass:0.15 g) |
| 表 2 不同分子筛及Cr改性分子筛催化剂上TCE降解的T50和T90 Table 2 T50 and T90 of TCE degradation over different zeolites and Cr/zeolites |
|
3.2.1 节中的实验结果表明Cr/H-MOR催化剂在该反应中体现出了优良的催化活性,因此在相同反应条件下,进一步考察Cr金属的负载量对TCE降解效果的影响,结果如图 7和表 2所示.从图 7可知,1%～10%Cr/H-MOR催化剂均对TCE有着良好的降解性能,催化剂降解TCE活性顺序为：2.5%Cr/H-MOR>5%Cr/H-MOR ≈ 7.5%Cr/H-MOR> 10%Cr/H-MOR>1%Cr/H-MOR>2%Cr/H-MOR,2.5%Cr/H-MOR的活性最优,催化燃烧对TCE转化率达到90%时温度为309.5 ℃.这一方面与Cr金属氧化物的负载状态有关,即Cr负载量在2.5%以下的时候,由于其负载量过低且活性数目较少,因而体现出了较低的催化活性；而当Cr负载量大于2.5%的时候,其分散度较差且多数以大颗粒状的Cr2O3晶体形式存在,因此同样活性较低.只有在负载量为2.5%的条件下,制备的催化剂既具有较高的负载量又具有较高的分散度,因而具有最好的活性；另一方面与催化剂含有数目相对较多的总酸量以及合适的强弱酸比例有关,从表 1列出的数据可知,2.5% Cr/H-MOR催化剂的总酸量在合成的催化剂中最高.通过以上分析讨论可知,不论是从氧化还原性还是酸性来讲,2.5%Cr/H-MOR都要优于其它催化剂,因此其在反应中体现了最优的活性.
 |
| 图 7 不同Cr/H-MOR催化剂上TCE的降解效果(TCE浓度：2500×10-6,GHSV：15000 h-1,催化剂质量：0.15 g) Fig. 7 Cataytic performance for TCE decomposition over Cr/H-MOR catalysts(TCE concentration:2500×10-6,GHSV:15000 h-1,Catalyst mass:0.15 g) |
对活性最优的2.5%Cr/H-MOR催化剂在催化燃烧降解TCE反应中的稳定性进行考察,反应条件为：空速15000 h-1,温度300 ℃,氧气浓度10%,TCE浓度为2500×10-6,连续反应400 min.反应结束后,回收的催化剂采用XRD和热重分析(TG)进行分析表征.
催化燃烧降解TCE的转化率随时间变化如图 8所示,开始时TCE转化率为87.9%,在前100 min内催化剂的活性未见明显的下降,说明催化剂在反应初期具有非常好的稳定性；在100 min往后转化率开始出现下降,到400 min时转化率降至79.7%,表明催化剂出现一定程度的失活.
 |
| 图 8 2.5%Cr/H-MOR降解TCE的稳定性实验 Fig. 8 The stability test of 2.5%Cr/H-MOR catalyst |
为了探究2.5%Cr/H-MOR催化剂失活的原因,利用热重分析(TG)和X射线衍射(XRD)对反应前后的催化剂进行表征,结果如图 9所示.从图 9a热重分析图可知,催化剂主要的失重发生在300 ℃之前,这一段的失重可能是由于物理吸附水或有机物的脱附,而在350~500 ℃这一范围内没有出现明显的失重现象,说明回收后的催化剂上没有积碳(Yang et al., 2013).图 9b所示为反应前后催化剂的XRD图,从图中可以看出反应前后催化剂的XRD图高度重合,说明反应前后结构没有改变.结合前人文献的报道,催化剂活性逐渐降低的原因可能是催化剂上的活性位点被含氯物种覆盖(Duraiswami et al., 2011).
 |
| 图 9 回收催化剂的TG(a)和反应前后催化剂的XRD(b)谱图 Fig. 9 TG(a)and XRD(b)results of 2.5%Cr/H-MOR before and after reaction |
1) 采用等体积浸渍法合成了铬改性分子筛系列催化剂并进行相关表征,结果表明铬被成功负载到了分子筛表面,且催化剂具有一定氧化还原性和酸性.
2) Cr改性不同分子筛系列催化剂对TCE的降解活性顺序为：Cr/H-MOR>Cr/ZSM-5> Cr/USY>Cr/ReY>Cr/HY>H-MOR.Cr/H-MOR的活性最优,归结于催化剂表面的氧化还原能力和强酸位点协同促进TCE的降解.
3) Cr负载量对Cr/H-MOR系列催化剂活性的影响实验结果表明,2.5%Cr/H-MOR的活性最优,其对TCE转化率达到90%时反应温度为309.5 ℃；且该催化剂稳定性良好,反应后表面无积碳且结构无变化.
| [1] | Aranzabal A, Pereda-Ayo B, González-Marcos M P, et al. 2014. State of the art in catalytic oxidation of chlorinated volatile organic compounds[J]. Chemical Papers , 68 (9) : 1169–1186. |
| [2] | Bertinchamps F, Attianese A, Mestdagh M M, et al. 2006. Catalysts for chlorinated VOCs abatement: Multiple effects of water on the activity of VOx based catalysts for the combustion of chlorobenzene[J]. Catalysis Today , 112 (1/4) : 165–168. |
| [3] | Chatterjee S, Greene H L. 1991. Oxidative catalysis of chlorinated hydrocarbons by metal-loaded acid catalysts[J]. Journal of Catalysis , 130 (1) : 76–85. DOI:10.1016/0021-9517(91)90093-J |
| [4] | Divakar D, Romero-Sáez M, Pereda-Ayo B, et al. 2011. Catalytic oxidation of trichloroethylene over Fe-zeolites[J]. Catalysis Today , 176 (1) : 357–360. DOI:10.1016/j.cattod.2010.11.065 |
| [5] | 高洪涛, 周晶, 戴冬梅, 等.2007. 光催化氧化技术研究进展[J]. 山东化工 , 2007, 36 (5) : 14–18. |
| [6] | González-Velasco J R, López-Fonseca R, Aranzabal A, et al. 2000. Evaluation of H-type zeolites in the destructive oxidation of chlorinated volatile organic compounds[J]. Applied Catalysis B: Environmental , 24 (3/4) : 233–242. |
| [7] | 胡盼静, 马瑞红, 金凌云, 等.2011. CrOx/ZrO2催化剂上甲烷催化燃烧性能[J]. 工业催化 , 2011, 19 (3) : 25–28. |
| [8] | Intriago L, Díaz E, Ordóñez S, et al. 2006. Combustion of trichloroethylene and dichloromethane over protonic zeolites: Influence of adsorption properties on the catalytic performance[J]. Microporous and Mesoporous Materials , 91 (1/3) : 161–169. |
| [9] | Jourshabani M, Badiei A, Lashgari N, et al. 2015. Highly selective production of phenol from benzene over mesoporous silica-supported chromium catalyst: Role of response surface methodology in optimization of operating variables[J]. Chinese Journal of Catalysis , 36 : 2020–2029. DOI:10.1016/S1872-2067(15)60898-1 |
| [10] | 李鹤, 徐成华, 冯良荣, 等.2005. 气相催化加氢法处理四氯化碳的研究进展[J]. 天然气化工 , 2005, 30 (5) : 54–58. |
| [11] | 李梦, 杜刚.2011. 挥发性有机废气治理技术的现状与进展[J]. 北方环境 , 2011, 23 (9) : 118–118. |
| [12] | 李守信, 宋剑飞, 李立清, 等.2008. 挥发性有机化合物处理技术的研究进展[J]. 化工环保 , 2008, 28 (1) : 1–7. |
| [13] | 陆豪, 吴祖良, 高翔.2013. 吸附法净化挥发性有机物的研究进展[J]. 环境工程 , 2013, 31 (3) : 93–97. |
| [14] | López-Fonseca R, Gutiérrez-Ortiz J I, González-Velasco J R. 2005. Noble metal loaded zeolites for the catalytic oxidation of chlorinated hydrocarbons[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters , 86 (1) : 127–133. DOI:10.1007/s11144-005-0303-5 |
| [15] | Michalik-Zym A, Dula R, Duraczyńska D, et al. 2015. Active, selective and robust Pd and/or Cr catalysts supported on Ti-, Zr- or [Ti,Zr]-pillared montmorillonites for destruction of chlorinated volatile organic compounds[J]. Applied Catalysis B: Environmental : 174-175–293-307. |
| [16] | Miranda B, Díaz E, Ordóñez S, Vega A, et al. 2006. Performance of alumina-supported noble metal catalysts for the combustion of trichloroethene at dry and wet conditions[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 64 (3/4) : 262–271. |
| [17] | Pradier C M, Rodrigues F, Marcus P, et al. 2000. Supported chromia catalysts for oxidation of organic compounds: The state of chromia phase and catalytic performance[J]. Applied Catalysis B: Environmental , 27 (2) : 73–85. DOI:10.1016/S0926-3373(00)00142-9 |
| [18] | Rachapudi R, Chintawar P S, Greene H L. 1999. Aging and Structure/Activity Characteristics of CR-ZSM-5 Catalysts during Exposure to Chlorinated VOCs[J]. Journal of Catalysis , 185 (1) : 58–72. DOI:10.1006/jcat.1999.2494 |
| [19] | Sung D Y, Nam I. 2004. Characteristics of chromium oxides supported on TiO2 and Al2O3 for the decomposition of perchloroethylene[J]. Journal of Catalysis , 221 : 601–611. DOI:10.1016/j.jcat.2003.09.026 |
| [20] | Taralunga M, Mijoin J, Magnoux P. 2006. Catalytic destruction of 1,2-dichlorobenzene over zeolites[J]. Catalysis Communications , 7 (3) : 115–121. DOI:10.1016/j.catcom.2005.09.006 |
| [21] | Van Vu H, Belkouch J, Ould-Dris A, et al. 2009. Removal of hazardous chlorinated VOCs over Mn-Cu mixed oxide based catalyst[J]. Journal of Hazard Materials , 169 (1/3) : 758–765. |
| [22] | Wang Y, Jia A P, Luo M F, et al. 2015. Highly active spinel type CoCr2O4 catalysts for dichloromethane oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental , 165 : 477–486. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.10.044 |
| [23] | Wu M, Kim C U, Dai Q G, et al. 2012. Catalytic combustion of chlorinated VOCs over VOx/TiO2 catalysts[J]. Catalysis Communications , 18 : 72–75. DOI:10.1016/j.catcom.2011.11.028 |
| [24] | Xing T, Wan H Q, Shao Y, et al. 2013. Catalytic combustion of benzene over γ-alumina supported chromium oxide catalysts[J]. Applied Catalysis A: General , 468 : 269–275. DOI:10.1016/j.apcata.2013.08.054 |
| [25] | Yang P, Xue X M, Meng Z H, et al. 2013. Enhanced catalytic activity and stability of Ce doping on Cr supported HZSM-5 catalysts for deep oxidation of chlorinated volatile organic compounds[J]. Chemical Engineering Journal , 234 : 203–210. DOI:10.1016/j.cej.2013.08.107 |
| [26] | 张广宏, 赵福真, 季生福, 等.2007. 挥发性有机物催化燃烧消除的研究进展[J]. 化工进展 , 2007, 26 (5) : 624–631. |
| [27] | Zhang R D, Zhang B, Shi Z Y, et al. 2015. Catalytic behaviors of chloromethane combustion over the metal-modified ZSM-5 zeolites with diverse SiO2/Al2O3 ratios[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 398 : 223–230. DOI:10.1016/j.molcata.2014.11.019 |
| [28] | Zhou J M, Zhao L, Huang Q Q, et al. 2009. Catalytic activity of Y zeolite supported CeO2 catalysts for deep oxidation of 1,2-dichloroethane(DCE)[J]. Catalysis Letters , 127 (3) : 277–284. |
| [29] | Zuo S F, Ding M L, Tong J, et al. 2015. Study on the preparation and characterization of a titanium-pillared clay-supported CrCe catalyst and its application to the degradation of a low concentration of chlorobenzene[J]. Applied Clay Science , 105 : 105-106–118-123. |
| [30] | 赵扬, 何璐红, 刘斌杰.2014. 吸收法处理VOCs工业废气的研究进展[J]. 山东化工 , 2014, 43 (5) : 78–79. |