1 引言(Introduction)

稀土元素因其独特的磁、光、电等优越性能, 被广泛应用于传统产业、高新技术产业和国防尖端技术产业, 是工业、农业、电子、信息、能源环保、国防军工和高新材料等领域和行业生产不可或缺的元素.中国稀土资源丰富, 尤其是离子型稀土资源约占全世界的90%, 主要分布在以江西赣南为中心的南方地区, 而赣南离子型稀土资源占到全国同类资源的2/3(廖新庚, 2011; 杨芳英等, 2013).赣南18个县市区均有稀土矿分布, 全区有大小矿床80余处, 矿点1060余处, 主要包括以寻乌为代表的富镧少钇型离子矿, 以龙南为代表的高钇型离子矿(杨斌清, 2012).自1969年赣南地区发现稀土矿以来, 经过40余年不合理的开采与冶炼, 导致周边土壤污染严重(金姝兰等, 2013; 2014).由于原位浸矿开采时使用了大量的浸矿剂, 因此, 这种开采方法一方面使土壤酸化, 另一方面浸矿废水中含有的大量稀土元素将随水体的流动进入矿区土壤和水系中(温小军, 2012).研究发现, 江西省稀土矿区土壤稀土元素含量平均值为976.94 mg·kg^-1, 分别是江西省和全国土壤稀土元素含量背景值的4.53倍和5.09倍；矿区河水、井水中稀土元素浓度分别为55.72 mg·L^-1和0.033 mg·L^-1, 分别为对照区浓度的8974.7倍和10.55倍；居民通过农作物和井水摄入的稀土元素为295.33 g·kg^-1·d^-1, 远高于稀土元素对人体亚临床损害剂量的临界值(金姝兰等, 2014).环境中的稀土元素通过食物链途径进入人体, 将对人体健康造成危害.研究发现, 赣南矿区居民日均摄入稀土量达6.0~6.7 mg时则会导致人体亚健康症状(朱建华等, 2002).

在稀土元素含量高的地方, 稀土元素的淋溶是导致周边水体稀土元素污染的主要原因.如何对这种土壤进行有效修复是人们必须重视的环境问题.近年来, 有许多报道利用化学添加剂和改良剂, 如赤泥、骨炭、石灰、磷灰石、磷矿粉、沸石、海泡石、铁锰氧化物等对土壤重金属进行修复, 取得了较好的修复效果(黄益宗等, 2013; 郝晓伟等, 2010).由于稀土元素与重金属元素性质的相似性, 化学添加剂和改良剂可能会对土壤稀土元素的生物有效性产生类似效果, 但这方面的研究还未见报道.因此, 本文通过研究骨炭、磷矿粉和生物调理剂对赣南稀土矿区土壤稀土元素淋溶的影响, 以期为该地区土壤稀土元素污染防治、生态环境保护提供参考.

2 材料与方法(Materialsandmethods) 2.1 供试土壤

采集两种稀土类型的土壤, 分别为采自江西龙南东江乡高钇型重稀土矿周边农田土壤(S1)和采自寻乌河岭乡富镧少钇型轻稀土矿周边农田土壤(S2).将土样风干, 除去草根、石块等杂物, 过20目筛备用.土壤基本理化性质见表 1, 土壤中的稀土元素含量及稀土总量见表 2.

2.2 供试骨炭、磷矿粉和水稻秸秆

骨炭购自山东省滕州化工厂, 磷矿粉购自湖南省浏阳市湘发钙镁硅肥厂, 生物调理剂来自南昌申祗生态农业发展有限公司.这3种改良剂使用前均磨细, 过0.149 mm筛.骨炭、磷矿粉和生物调理剂的pH值分别为8.36、8.87和8.29.供试生物调理剂有机质(OM)含量为8.92 g·kg^-1, 骨炭、磷矿粉未检出有机质.三者均未检出稀土元素含量.

2.3 试验处理

采用PVC管(高50 cm, 内径7 cm)来开展模拟土柱淋溶实验, 每种土壤分别设4个处理：未添加改良剂(CK)、添加5%磷矿粉(PR)、添加5%骨炭(BC)和添加5%生物调理剂(MA), 每个处理3次重复.根据实验设计分别准确称取不同的改良剂, 将改良剂与土壤充分混匀, 然后装入PVC管中, 每管装土2 kg, 加入适量水到土壤中, 平衡一周后, 开始模拟淋溶实验.根据赣南当地的降雨特点来计算每个PVC管每天的浇水量, 约为220 mL(赣南年平均降水量为1600 mm, 年平均降水天数为150~170 d, 每天降水量为10 mm；降雨约有40%通过径流循环, 因此, 以降雨量的60%计算淋溶量, 并根据土柱面积、日平均降雨量算出每日加水约220 mL, 相当于日平均降水量10 mm).在淋溶实验过程中, 每天用三角瓶从PVC管底部导出的小管收集淋溶液, 淋溶时间为4周.

2.4 样品分析

土壤基本理化性质的测定参考《土壤农业化学分析方法》.其中, 土壤pH值采用电极法(水土比2.5:1)测定；土壤有机质含量采用低温外热-重铬酸钾比色法测定；土壤阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵法测定；土壤碳、氮、硫元素的全量用元素仪分析(Vario EL Ⅲ, Elementary company, Germany)测定；质地组成采用激光粒度仪测定.土壤样品稀土元素含量采用王水-高氯酸消解法消解, 土壤稀土含量采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)或电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)测定, 并用国家标准样品(土壤GBW07043)进行质量控制.模拟土柱淋溶实验的淋溶液经0.45 μm滤孔滤膜过滤后, 第1周和第2周生物调理剂处理的淋溶液稀土元素浓度较高, 用ICP-OES测定, 其余则用ICP-MS测定稀土元素含量.

2.5 统计分析

测定数据利用Origin9.0、SPSS19.0和Excel2007进行统计分析, 采用单因素方差(ANOVA)法和Duncan检验方法进行显著性分析(p < 0.05).

3 结果(Results) 3.1 改良剂对淋溶液pH值的影响

从表 3可知, 不管是高钇型重稀土土壤还是富镧少钇型轻稀土土壤, 3种改良剂的添加均显著地提高了土壤淋溶液的pH值(p < 0.05).对重稀土土壤(S1)而言, 添加骨炭和磷矿粉导致淋溶液pH值的提高幅度较添加生物调理剂明显, 而在轻稀土土壤(S2)中, 淋溶液pH值的提高顺序为磷矿粉＞骨炭＞生物调理剂.3种改良剂的pH值为磷矿粉＞骨炭＞生物调理剂, 它们加入轻稀土土壤后导致淋溶液pH值受改良剂自身的pH值影响较明显.

3.2 改良剂对淋溶液稀土元素浓度的影响

从表 4可知, 添加骨炭7 d导致高钇型重稀土土壤淋溶液中15个稀土元素的浓度均显著降低, 降低比例最大的为Ce, 比CK处理降低86.7%, 降低比例最小的为元素Lu, 比CK处理降低10.4%.添加骨炭淋溶液中镧、钇、钕、镝、钆、铒、镨、钐、镱、铽、钬、铕和铥浓度分别比CK处理降低85.0%、77.0%、76.9%、67.7%、64.1%、54.0%、50.0%、45.2%、44.6%、34.2%、31.4%、21.4%和18.3%.在高钇型重稀土土壤中, 添加磷矿粉处理导致土壤淋溶液中15个稀土元素浓度均有所提高, 提高幅度最大的元素为钇, 比CK处理提高2.7倍, 提高幅度最小的元素为铈和镧, 仅分别比CK处理提高0.1倍.在高钇型重稀土土壤中, 添加生物调理剂导致土壤淋溶液中15个稀土元素的浓度急剧提高, 提高幅度最大的元素为钇, 比CK处理提高123.4倍, 提高幅度最小的元素为铕, 仅比CK处理提高0.86倍.淋溶液中铒、镱、镝、钆、钕、镧、铈、钬、钐、铥、镨、铽和镥分别比CK处理提高49.9、48.2、43.3、33.0、33.0、30.8、28.3、26.9、25.3、21.7、19.1和12.9倍.

在富镧少钇型轻稀土土壤中, 添加骨炭7 d也导致土壤淋溶液中15个稀土元素浓度显著比对照处理降低, 降低范围在4.6%~87.8%之间, 其中, Ce降低幅度最大, 镥降低幅度最小.添加磷矿粉处理导致土壤淋溶液中钇、镧、铈、镝、钕、铕、钆、铒、镨、镱、铽、钬、铥和镥浓度分别比CK处理降低48.5%、42.9%、40.1%、28.1%、26.8%、23.8%、23.6%、18.3%、18.0%、13.1%、11.7%、11.3%、10.1%、3.9%和2.3%.添加生物调理剂导致土壤淋溶液中15个稀土元素的浓度较对照处理显著提高, 铈、镧、钕、镨、钆、钐、钇、镝、铒、铽、钬、镱、铥、镥和铕浓度分别比CK处理提高250.2、241.3、208.0、141.2、138.2、83.0、71.3、57.4、49.2、42.9、33.7、30.5、9.4、5.6和5.4倍(表 4).

表 5为添加不同改良剂14 d后对淋溶液稀土元素浓度的影响情况.由表 5可知, 在高钇型重稀土土壤中, 添加骨炭处理导致土壤淋溶液中15个稀土元素的浓度比对照处理均降低, 降低比例最大的元素为铈(69.5%), 最小为镥元素(6.6%)；其它稀土元素如钇、镧、钕、镝、钆、铕、铒、镱、镨、钐、铽、钬和铥, 分别比CK处理降低60.4%、54.8%、54.4%、45.8%、40.9%、32.5%、29.2%、25.8%、23.8%、22.2%、22.2%、17.6%和10.9%.添加磷矿粉处理14 d后导致淋溶液中15个稀土元素的浓度均比对照处理有所提高, 提高的范围在0.1~4.4倍之间, 其中, 提高最大的元素为钇, 最小的元素为镥.添加生物调理剂14 d后, 淋溶液中除镝、铕外其它稀土元素的浓度均显著提高, 其中, 钇、镧、钆、铈、钕、铒、镨、镱、钐、镨、钬、铽、铥和镥浓度分别比CK处理提高25.4、14.5、12.0、11.3、10.8、7.4、5.9、4.9、4.1、3.0、2.2、1.6和0.2倍.

在富镧少钇型轻稀土土壤中, 添加骨炭14 d后淋溶液稀土元素浓度也均比对照处理显著降低, 降低范围在1.2%~73.5%, 其中, 铈、镧、钕和钇浓度分别比对照处理降低73.5%、64.8%、48.6%和48.0%, 降低最小的元素为铥(1.2%).添加磷矿粉处理14 d后淋溶液中15个稀土元素浓度均比对照处理降低1.2%~69.5%, 其中, 铈、镧、钇、铕和钕浓度分别降低69.5%、53.4%、45.5%、43.6%和39.6%, 镥浓度降低最小, 仅为1.2%.添加生物调理剂14 d后淋溶液稀土元素浓度均比对照处理显著提高, 铈、钕、镧、钇、钆、镨、镝、钐、铒、镨、铽、钬、铥、铕和镥分别提高188.1、159.1、116.2、109.7、68.0、62.4、49.6、45.8、38.1、27.5、18.4、11.1、7.1、4.1和3.9倍.

添加不同改良剂21 d后对淋溶液稀土元素浓度的影响见图 1a.从图 1a可知, 在高钇型重稀土土壤中, 添加骨炭处理均导致土壤淋溶液中15个稀土元素的浓度比对照处理降低, 各元素的排列顺序与7 d、14 d大致相同, 即铈、钇、镧、钕降低较多, 镥降低最少.磷矿粉、生物调理剂处理21 d后, 其对稀土元素淋溶的影响与7 d、14 d有所不同, 此阶段磷矿粉处理的铕元素浓度没有变化, 其它稀土元素浓度比对照处理有所提高, 提高幅度最大的元素为钇(3.3倍), 最小的为镥(0.2倍).生物调理剂处理的淋溶液中只有钆、镧、钇、铈、钕、镝浓度比对照处理提高, 而镨、钐、铕、铽、钬、铒、铥、镱和镥浓度比对照处理有所降低.

从图 1b可知, 在富镧少钇型轻稀土土壤中, 添加3种处理剂21 d后, 其对稀土元素淋溶的影响与7 d、14 d有所不同.添加骨炭21 d后, 淋溶液中只有铈、镧、铕、钕、钆、镨、铽和钐浓度比对照处理有所降低, 而其它稀土元素浓度均比对照处理有所提高.添加磷矿粉处理21 d后, 淋溶液中除铕外其它稀土元素浓度比对照处理均有提高, 提高最大的元素为钇(265.2%), 最小的为镥(3.6%).添加生物调理剂21 d后, 铕、铽、钬、铥和镥浓度比对照处理降低, 其余稀土元素浓度显著提高, 其中, 钇提高最大, 达18.1倍, 镨提高最小, 仅为0.4倍.

由图 2a可知, 在高钇型重稀土土壤中添加骨炭处理28 d后, 骨炭对淋溶液中稀土元素的影响与前3周大有不同, 只有铕、铈、镧、钇、钕、钆和镨浓度比对照处理降低, 其它稀土元素浓度均比对照处理有所提高.添加磷矿粉处理28 d后, 淋溶液中稀土元素的影响与前3周大致相同, 淋溶液除铕之外其它稀土元素浓度均比对照处理有所提高, 其中, 钇提高最大(3.9倍), 镥提高最小(0.2倍).添加生物调理剂28 d后, 淋溶液中稀土元素的影响与前3周大有不同, 只有钇、镧、铈、钕、钆和镝浓度比对照处理提高, 其中, 钇提高最大(3.1倍), 而镨、钐、铕、铽、钬、铒、铥和镥浓度均比对照有所降低.从图 2b可知, 在富镧少钇型轻稀土土壤中, 添加3种处理剂28 d后, 其对淋溶液中稀土元素的影响与前3周均大不相同.添加骨炭28 d后, 淋溶液中除了镧、铈、镨、钕、钐、铕和钆浓度比对照处理降低外, 其余稀土元素浓度均比对照处理有所提高.添加磷矿粉28 d后, 淋溶液中除了铕元素浓度比对照处理降低外, 其余稀土元素浓度均比对照处理有所提高, 其中, 钇浓度提高105.0%.添加生物调理剂28 d后, 淋溶液中钇、镧、铈、钕、钆和镝浓度有所上升, 升高幅度最大的为钇, 比CK处理提高4.9倍, 其余稀土元素浓度下降.

3.3 改良剂对淋溶液总稀土元素浓度的影响

骨炭、磷矿粉和生物调理剂对土壤淋溶液稀土元素总含量的影响结果见表 6.从表 6可知, 在高钇型重稀土土壤中, 添加骨炭7、14、21和28 d后导致土壤淋溶液稀土元素总含量分别比对照处理降低68.5%、43.6%、34.3%和4.1%, 添加磷矿粉处理分别比对照处理提高137.5%、180.2%、154.1%和165.7%, 添加生物调理剂处理分别比对照处理提高67.1、13.6、0.4和1.0倍.

在富镧少钇型轻稀土土壤中, 添加骨炭7、14、21和28 d后导致土壤淋溶液稀土元素总含量分别比对照处理降低67.7%、37.0%、11.3%和5.7%, 添加磷矿粉7 d和14 d后淋溶液稀土元素总含量分别比对照处理降低33.3%和34.8%, 但21 d和28 d后却分别比对照处理提高44.0%和14.1%, 添加生物调理剂7、14、21 d后淋溶液稀土元素总含量分别比对照处理提高140.4、0.3和3.3倍, 28 d后却比对照处理降低0.4倍.

4 讨论(Discussion) 4.1 骨炭对土壤稀土元素淋溶的影响

从表 4~5可知, 添加骨炭导致土壤淋溶液中稀土元素含量均低于对照.在高钇型重稀土和富镧少钇型轻稀土土壤中添加骨炭后土壤淋溶液中稀土元素平均含量均比对照处理降低1/2左右, 特别是在7 d、14 d期间效果更为明显, 说明骨炭可以显著地降低土壤中稀土元素的淋溶损失.骨炭pH值为8.36, 主要成分是碳酸磷灰石, 含73.5%的Ca₃(PO₄)₂与8.3%的Ca₃CO₃.骨炭加入土壤后, 导致淋溶液pH值显著升高.骨炭降低土壤稀土元素淋溶损失的原因有几个方面：①添加骨炭导致土壤pH值升高, 此时稀土元素与黏粒的静电吸附反应则会受到抑制, 并且容易生成一些金属氢氧化物(陈志霞, 2012)；②骨炭可通过改变与pH值有联系的土壤颗粒物表面电荷密度来影响土壤对稀土元素的亲和力, 随着溶液pH值的升高, 土壤中稀土元素的解吸量将逐渐减少(Rees et al., 2014; Cao et al., 2001)；③添加到土壤中的骨炭不仅会直接吸附某些稀土元素, 而且还可以引起土壤颗粒表面负电荷增加, 使其对阳离子的吸附作用增强(Chen et al., 2010; Naidu et al., 1994), 从而降低土壤稀土元素的活性和迁移性；④添加骨炭导致的pH值升高改变了土壤有机配体的形态分布, 从而影响稀土元素的解吸(彭安等, 2003)；⑤土壤中金属离子可以和有机、无机配位体形成多种络合物, 随着土壤pH值升高, 有机质表面所带的COO—、OH—、CO等基团解离后负电性增加, 对金属离子的络合能力也增强, 形成多种络合物(螯合物)(Zhao et al., 2014; Mignardi et al., 2012; 陈世宝等, 2003), 从而导致土壤淋溶液中稀土元素浓度降低；另外, 骨炭加入土壤后, 在土壤酸的作用下产生的磷酸根离子可以与稀土元素离子形成难溶性的金属磷酸盐沉淀, 这可能也是骨炭添加导致淋溶液稀土元素含量降低的原因之一(Buda et al., 2010; Wang et al., 2014; Cao et al., 2009).

4.2 磷矿粉对土壤稀土元素淋溶的影响

磷矿粉是常见的磷肥, 其主要成分为磷酸钙Ca₃(PO₄)₂, pH值为8.87.磷矿粉加入土壤后与骨炭相似, 导致淋溶液pH值显著升高, 但两者对土壤稀土元素淋溶的影响却差异较大.有研究发现, 磷矿粉不如骨炭能明显地促进酸可提取态重金属向难以迁移、利用的残渣态等形态转化, 而且可能会促进某些重金属向土壤下层迁移(陈志霞, 2012).从表 4~5可知, 在高钇型重稀土和富镧少钇型轻稀土土壤中添加骨炭后土壤淋溶液中稀土元素浓度均比对照处理显著降低, 但添加磷矿粉会出现不同的结果：重稀土土壤淋溶液除了个别元素外其余稀土元素浓度均比对照升高, 而在轻稀土土壤7 d和14 d时淋溶液中稀土元素浓度均比对照处理有所降低, 21 d和28 d时淋溶液中稀土元素浓度较对照有提高也有降低.一些学着认为, 磷肥中的Ca²⁺、Mg²⁺等与重金属离子产生竞争吸附, 从而活化重金属离子(Adriano, 2001; Hatter et al., 1995).磷矿粉添加可促进重稀土土壤淋溶液稀土元素的垂直迁移, 这可能是因为磷矿粉的Ca²⁺、Mg²⁺等离子与土壤稀土离子发生竞争吸附, 提高土壤对稀土离子的解吸, 从而活化土壤中的稀土元素；另外, 重稀土元素在土壤中的迁移能力较轻稀土元素强.在轻稀土土壤中添加磷矿粉导致稀土元素垂直迁移能力下降的原因可能是磷矿粉在土壤中溶解的磷酸根离子与稀土离子发生反应形成难溶性的磷酸盐沉淀, 在重金属修复中已证实磷酸根离子能与重金属离子形成难溶性的磷酸盐沉淀(Beesley et al., 2011; Hao et al., 2010; 陈志霞等, 2012).土壤颗粒表面的非专性吸附与土壤阳离子交换量(CEC)有关, 金属离子的吸附、络合与其活性有关(Bolan et al., 1999)；另外, 重稀土元素在土壤中的迁移能力较轻稀土元素强.由于S1以重稀土为主, S2以轻稀土为主, 且S1阳离子交换量显著大于S2.因此, 磷矿粉加入供试土壤S1后, 淋溶液稀土元素浓度显著提高, 是对照的2.32倍；磷矿粉加入供试土壤S2后, 淋溶液稀土元素平均浓度变化不明显.

4.3 生物调理剂对土壤稀土元素淋溶的影响

实验所用的生物有机土壤调理剂主要由富含Ca、Mg、Al、Si等元素的矿物质及一些植物有机体(阳起石、华乳石、杏仁、乳香、松香、方解石、汉白玉、麦饭石、桃花石、地榆、芥末、胡椒等)经过发酵制作而成的.添加生物调理剂促进土壤稀土元素的淋溶原因可能为：①生物调理剂应用导致土壤淋溶液pH值升高, 这可能影响某些稀土元素在土壤中的迁移能力；②生物调理剂释放的Ca、Mg、Al、Si等离子与稀土离子产生竞争吸附, 从而显著活化了土壤中的稀土元素；③生物调理剂在加工制作过程中加入大量的植物有机体, 施入土壤后将产生大量的可溶性有机物(DOM), 这些有机物对土壤中稀土元素活化具有促进作用.徐龙君等(2009)研究发现, 随着DOM含量的增加, 土壤中水溶性重金属和有机结合态重金属含量将逐渐增加.陈同斌等(2002)研究了来源于稻秆和底泥的DOM对土壤重金属吸附行为的影响, 发现无论添加稻秆DOM还是底泥DOM, 都使土壤重金属的最大吸附容量和吸附率显著降低.很多研究表明, 一些富含有机碳的外源有机物料在施用土壤后的短期内就能产生高浓度的水溶性有机碳(DOC)(Obon et al., 1996; Lamy et al., 1993).研究证实, DOC由于含有大量的羧基、羟基、羰基等官能团, 对重金属具有络合能力, 可以通过络合/螯合作用促进土壤重金属的溶出(陈晨, 2008).稀土元素与重金属具有相似的属性, 土壤中添加生物调理剂后DOM或DOC对稀土元素发挥的作用可能与重金属相类似.

可见, 骨炭、磷矿粉和生物调理剂加入土壤中, 通过淋溶作用发生一系列的反应, 主要包括静电吸附、化学吸附、表面吸附、氧化还原作用、沉淀及共沉淀过程、与有机质的络合反应等.改良剂对土壤中稀土元素的影响, 受改良剂的类型、土壤理化性质、阳离子交换量(CEC)、有机质含量(TOM)、稀土元素的类型及含量等影响.

5 结论(Conclusions)

1) 土壤中添加骨炭、磷矿粉和生物调理剂均显著提高了淋溶液中的pH值.

2) 不管是高钇型重稀土土壤还是富镧少钇型轻稀土土壤, 添加骨炭均显著地降低了淋溶液中稀土元素的浓度, 7 d时淋溶液中15个稀土元素浓度比CK处理分别降低10.4%~86.7%(重稀土土壤)和4.6%~87.8%(轻稀土土壤), 14 d时分别降低6.6%~69.5%(重稀土土壤)和1.2%~73.5%(轻稀土土壤).

3) 在重稀土土壤中添加磷矿粉导致淋溶液除了个别元素外其余稀土元素浓度均比对照升高, 而在轻稀土土壤中添加7 d和14 d后淋溶液中稀土元素浓度均比对照处理有所降低.两种土壤中添加生物调理剂均导致淋溶液中稀土元素浓度急剧提高, 7 d时淋溶液中15个稀土元素浓度比CK处理分别提高0.86~123.4倍(重稀土土壤)和5.4~250.2倍(轻稀土土壤).