1 引言(Introduction)

土壤是人类社会赖以生存的物质基础，伴随着工农业集约化的发展，土壤污染问题日益凸显，对生态环境、农业可持续发展甚至是民众身体健康均构成一定程度的威胁(周小勇等，2013；白利平等，2015).目前，我国土壤重金属污染形势较为严峻，环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，无机重金属污染占绝大部分.而在经济较发达的东南沿海地区，土壤重金属污染的程度则呈加剧趋势(徐莉等，2009).如Xiao等(2010)研究发现，长三角地区土壤重金属污染程度依次为：环太湖地区>浙江南部地区>沿江区域.而这其中，由于某些含铜矿产的无序开采，有色金属冶炼、电镀等工业“三废”的随意排放，以及含铜化肥、杀虫剂、杀菌剂的广泛使用，使得土壤铜污染问题日益严重(成杰民等，2001；李云等，2009).《全国土壤污染状况调查公报》数据显示我国土壤铜污染点位超标率达2.1%.

近年来对于特定区域的重金属全量研究相对较多(万红友等，2005；Rafael et al.，2008)，但仅通过重金属全量指标无法明晰该金属元素在土壤中的存在形态，也就无法做到正确评估其迁移能力及生物有效性.越来越多的现有研究表明，重金属在土壤中的赋存形态会显著影响其地球物理化学行为.目前对于重金属在土壤中的存在形态划分，多依据与重金属结合的土壤组分形式，而不同的金属化学形态则有可能表现出不同的活性和生物毒性(Morton-Bermea et al.，2009；张亚玉等，2011).如有研究发现随着含重金属污染物的大量输入，城市土壤中重金属的活性态比例有所提高，导致其潜在的环境毒害作用也在不断增加(卢瑛等，2003)，因此有关土壤重金属不同赋存形态的研究一直受到科学界的广泛关注(温明霞等，2010；钱翌等，2011).

pH和有机质是影响土壤重金属形态的两大关键因素.土壤有机碳含有多种活性官能团(羧基、羰基、羟基)，能够吸附、络合土壤中的重金属，从而影响重金属在土壤环境中的迁移转化和生物吸收(Kaschl et al.，2002；Ren et al.，2015).根据在水以及酸、碱中的溶解度差异，有机碳可分为可溶性有机碳(DOC)、富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM)等部分.而土壤有机碳由于其结构复杂、组分多样，其不同组分对重金属有效性的影响至今仍存在争论(段德超等，2013；Duan et al.，2014).较之其他众多重金属，Cu与土壤有机碳组分的亲和力较强(Conesa et al.，2010; Deruytter et al.，2015)，不同土壤有机碳组分对不同Cu形态的影响值得深入讨论.

浙江省某Cu冶炼基地具有近20年的冶炼史，多年的矿冶生产活动向周围土壤环境释放了大量重金属，调查发现农田土壤的Cu污染已成为该地区面临的主要环境问题.本文以该冶炼污染区农田土壤为调查研究对象，系统全面分析了该地区99个代表点位的Cu污染情况及分级化学形态、土壤理化性质及不同有机碳组分，应用统计学手段对土壤中不同Cu形态含量与土壤不同碳组分的相关性展开分析，旨在阐明该冶炼污染区土壤中Cu各有效态含量的分布规律和污染现状，以及不同土壤碳组分对土壤Cu形态的影响，从而为评价该区域土壤重金属Cu的潜在环境效应和土壤污染修复提供理论科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

研究区位于浙江省某地市，属于亚热带季风气候，四季分明、降水量充沛，全区地形、地势较为平坦.该区域土壤类型为水稻土，当地农业以种植水稻为主，也有蔬菜等其他经济作物的种植.当地支柱产业始于改革开放初期利用含Cu“矿石垃圾”冶炼加工Cu产品，由于工艺技术的局限性加之早期环保意识较薄弱，造成该冶炼区土壤环境出现了一定程度的重金属污染现象.采样现场调查发现，该铜冶炼基地前后各有一片开阔的农田区域，冶炼基地一侧毗邻一座小山包，研究区的主要道路为联系各自然村镇的水泥路(道路走向如图 1所示).

2.2 土壤样品采集

土壤样品采集于2014年10月进行.考虑到土地利用类型和污染源分布，兼顾均匀性、易实施性原则，采用网格布点法(具体采样点位如图 1所示)，在研究区以10 m×10 m的网格进行布点，共布设99个采样小区，每个小区内以五点采样方式采集表层(0～20 cm)混合土壤样，以全面了解研究区表层土壤中Cu污染的状况.

2.3 土壤样品处理与分析 2.3.1 样品重金属铜分析

土壤样品自然风干，剔除枯枝落叶和小石子等杂物磨碎过100目筛于磨口广口瓶中备用.土壤Cu形态分析采用连续提取法(Tessier et al.，1979)，Cu形态的测定采用AA6800原子吸收分光光度计(日本岛津)和Varian220Z石墨炉原子吸收分光光度计(美国瓦里安)进行测定，视样品中Cu含量选择仪器进行测定.为保证分析结果的可靠性，分析过程中均以国家土壤标准参考样GBW 07401(GSS-1)进行分析质量控制.

2.3.2 样品理化性质分析

土壤pH、全氮、全磷、全铁、全锰按照常规方法测定(鲁如坤，2000)，土壤溶解性有机碳含量参照方法，采用Multi N/C总有机碳分析仪(Carl Zeiss Jena，Germany)进行测定(Chantigny，2003).土壤溶解性有机碳(DOC)、富里酸(FA)、胡敏酸(HA)的提取采用窦森等(2007)的方法进行.采集土壤样品各理化指标分析结果见表 1.

2.4 数据处理与分析

使用统计软件SPSS 18. 0和EXCEL 2010对试验数据进行统计分析、显著性检验以及多重比较.Pearson相关性采用SPSS18. 0软件中Pearson相关系数和双侧显著性检验进行相关性分析.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 调查区土壤理化性质特征

由表 1可知，调查区域内0~20 cm表层土壤样品的pH均值为7.38，变异系数12.75%；DOC含量均值为0.21 mg·g^-1，变异系数33.49%；FA含量均值为2.70 mg·g^-1，变异系数31.32%；HA含量均值为2.82 mg·g^-1，变异系数55.31%；全氮含量均值为1970 mg·kg^-1，变异系数32.23%；全磷含量均值为843 mg·kg^-1，变异系数36.11%；全铁含量均值为36183 mg·kg^-1，变异系数19.87%；全锰含量均值为529 mg·kg^-1，变异系数37.96%.

从偏度值来看，土壤样品全磷、全铁、全锰的偏度绝对值＞1，呈强烈的偏态分布；土壤全氮的偏度绝对值为0.22，呈弱偏态分布，说明其数据分布较为对称；其余理化指标偏度绝对值均介于0.54~0.93，呈中等偏态分布.变异系数反映的是1组数据的离散程度，表 1中所有理化指标的变异系数介于0.12~0.56，说明各理化指标均处于中、低等变异程度.以上分析表明，矿冶生产活动对该调查区域土壤中铁、锰的分布产生了一定程度的干扰，而矿冶区人员的日常生活则可能对土壤全磷含量的分布产生了影响.

3.2 调查区Cu形态的分布特征

调查区采集的99份土壤样品Cu各形态及总量(不同形态的总和)的统计描述结果见表 2.

可交换态Cu主要是靠静电引力被吸附在土壤胶体表面，很容易通过离子交换作用从土壤中解析出来，因而其在环境中的移动性、生物有效性较强.由表 2数据可知采集的99份土壤样品中可交换态Cu含量在0.12~15.16 mg·kg^-1之间，平均含量为2.06 mg·kg^-1，占总Cu含量的0.65%.碳酸盐结合态表征的是与碳酸盐以共沉淀形式存在的Cu形态，其平均值为41.24 mg·kg^-1(含量范围在4.98~329.81 mg·kg^-1之间)，占总Cu含量的13.00%.铁锰氧化物结合态是指与铁锰氧化结核物包裹、结合的部分，属于借助较强离子键结合的Cu化学形态，其平均值为125.49 mg·kg^-1(含量范围在16.63~748.06 mg·kg^-1之间)，占总Cu含量的39.55%.有机质结合态主要是指被土壤中有机质络合或螯合的那部分Cu形态，其平均值为24.14 mg·kg^-1(含量范围在1.52~293.09 mg·kg^-1之间)，占总Cu含量的7.61%.残渣态是移动性、生物有效性最差的Cu形态，包括以层状硅酸盐形态存在的Cu和少量难分解的不易氧化的含Cu硫化物(关天霞等，2011)，其平均值为124.33 mg·kg^-1(含量范围在1.24~567.96 mg·kg^-1之间)，占总Cu含量的39.19%.

数据统计分析结果显示，调查区土壤Cu各形态含量均值和各形态占全量的质量百分数的相对大小顺序均为铁锰氧化物结合态＞残渣态＞碳酸盐结合态＞有机质结合态＞可交换态，其中铁锰氧化物结合态和残渣态含量明显高于其他形态，说明土壤矿物的晶体结构对铜形态的分布存在较大的影响(Bradl，2004).从土壤Cu全量含量水平来看，有28%的样品其均值含量明显高于国家土壤环境的3级标准；从变异系数看，土壤不同形态Cu及全量Cu的变异系数均大于0.5，属强变异，说明该研究区的土壤Cu含量受人为扰动较为明显，研究区局部地点Cu污染极为严重.

由表 2可知，调查区土壤中可交换态Cu含量最低，所占总量比为0.69%，这主要是因为可交换态Cu主要通过扩散、外层络合等作用与土壤粘土等成分产生非专性吸附作用，而Cu在土壤中极易与固相组分结合，从而导致其可交换态Cu含量较低.此外，调查区土壤中Cu主要以铁锰氧化物结合态(39.55%)和残渣态(39.19%)为主，说明土壤体系中铁锰矿物质的存在对Cu形态的分布存在较大的影响作用，Silveria等(2006)在热带土壤的调查中发现土壤中Fe含量较高时(浓度为10000~360000 mg·kg^-1)土壤中铁锰氧化物结合态铜可高达85%，这与本调查结论存在一致性.

3.3 调查区土壤pH值和碳组分对Cu形态的影响

土壤理化性质对重金属的沉淀与溶解、吸附与解吸、螯合或配位等过程均存在重要影响，并最终影响重金属在土壤中的化学形态分布(郭平，2005)，而Cu的电子云结构使其容易接受配体的电子而形成稳定的内层络合物.因此对该调查区采集土壤样品中的pH值、碳组分含量与Cu各形态含量之间进行了相关性分析，统计结果见表 3.

由表 3可知，碳酸盐结合态Cu(相关系数为0.212)和铁锰氧化物结合态Cu(相关系数为0.245)分别与土壤pH值呈显著正相关.这主要是因为pH值的变化会影响到土壤中碳酸盐、磷酸盐的形成和溶解，因此碳酸盐结合态重金属对土壤pH值的变化较敏感(杨忠平等，2004；Sauve et al.，1998)；另一方面土壤中MnO₂、Fe₂O₃均为两性胶体物质，pH值的升高会影响土壤表面电荷性质从而增强铁锰氧化物对Cu的专性吸附作用(杨忠平等，2004)，造成铁锰氧化物结合态Cu含量的增加.

土壤DOC是土壤有机碳库中最活跃的部分(Liu et al.，2012)，组分包含蛋白质、脂肪族化合物、碳水化合物、腐殖质等(胡海清等，2012)，大部分源于土壤中有机残体被微生物分解后未被吸收的溶解性残留物以及微生物内源代谢的可溶性产物(刘梦云等，2010).虽然溶解性有机碳在土壤有机碳中仅占很小的份额，但它对土壤中的重金属形态转化和迁移具有重要影响(万忠梅等，2011).由表 3可知调查区土壤溶解性有机碳含量与可交换态Cu呈极显著正相关，相关系数为0.345.陈有鉴等(2002)的研究发现玉米根际土壤中交换态Cu的变化主要与土壤溶解性有机碳等环境因素变化有关.Sebastien等(1997)的研究结果也表明土壤中DOC含量增加300%~400%时，可交换态Cu增加400~500%.其它重金属如Cd，研究也发现可交换态Cd的含量与土壤DOC含量也呈明显的正相关关系(王艮梅等，2004).

土壤腐殖质是除未分解和半分解动、植物残体及微生物体以外的有机物质的总称，根据其在酸碱溶液中的溶解性可划分为富里酸、胡敏酸和胡敏素3大类型，其中富里酸和胡敏酸活性较强，对土壤中的重金属离子具有良好的络合能力.由表 3可知富里酸含量与可交换态Cu呈极显著正相关，相关系数为0.363；与有机结合态Cu也呈显著正相关，相关系数为0.241.胡敏酸含量与可交换态Cu和有机结合态Cu均呈极显著正相关，相关系数分别为0.409和0.299.究其原因富里酸、胡敏酸中含有大量重要的螯合基团和络合官能团，其中螯合基团包括醚基(—O—)、偶氮基(—NN—)、磺酸基(—SO₂OH)、氨基(—NH₂)、磷酸基(—PO(OH)₂)、烯醇基(—O—)、羧基(—COO—)、羰基(—CO)、羟基(—OH)、氢硫基(—SH)，络合官能包括氨基(—NH₂)、酚羟基(—OH)、羧基(—COOH)、羰基(—CO)(Bradl，2004；Voets，2004).这些基团或官能团能提供配体或电子，与Cu生成螯合物或络合物从而使有机结合态Cu含量增加(高跃等，2008；李春玲等，2010).深入研究还发现富里酸与重金属离子的作用主要表现为络合反应，生成的络合物一般呈溶解态，易于在土壤中随土壤溶液运动，既易被植物吸收(Martinez et al.，2005；郭微等，2012)；而胡敏酸与重金属离子则主要发生化学吸附作用并形成絮凝态物质(赵振国，2005；王擎运等，2008)，因此胡敏酸对重金属的吸附固定能力要远远强于富里酸(Brown et al.，2004).

4 结论(Conclusions)

1) 研究区域土壤全Cu含量平均值为317.26 mg·kg^-1，Cu各形态含量平均值相对大小顺序为铁锰氧化物结合态(125.49 mg·kg^-1)＞残渣态(124.33 mg·kg^-1)＞碳酸盐结合态(41.24 mg·kg^-1)＞有机质结合态(24.14 mg·kg^-1)＞可交换态(2.06 mg·kg^-1)，其中铁锰氧化物结合态Cu和残渣态Cu含量明显高于其他形态，分别占全量的39.55%和39.19%.从变异系数看，土壤不同形态Cu及全量Cu的变异系数均大于0.5，属强变异程度，说明该研究区的土壤Cu含量受人为扰动较为明显.

2) pH值和不同碳组分对土壤不同形态Cu含量存在一定程度的影响.其中pH值分别与碳酸盐结合态Cu和铁锰氧化物结合态Cu均呈显著正相关；溶解性有机碳含量与可交换态Cu呈极显著正相关；富里酸含量与可交换态Cu呈极显著正相关，与有机结合态Cu呈显著正相关；胡敏酸和可提取腐殖质物质含量分别与可交换态Cu和有机结合态Cu呈极显著正相关.

3) 不同土壤有机碳组分通过影响不同土壤Cu形态的转化，改变其移动性和生物有效性.土壤DOC、FA、HA的动态变化深刻影响可交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态等移动性、有效性各异的土壤Cu形态的相互转化，从而改变土壤Cu的迁移能力和生物有效性，并最终影响Cu在陆生、水生等不同生态系统间的归趋转化及其地球物理化学循环过程.