2016, Vol. 36
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2. 华南理工大学工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006;
3. 广州市环境保护科学研究院, 广州 510620
2. Key Laboratory of the Ministry of Education for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
3. Guangzhou Research Institute of Environmental Protection, Guangzhou 510620
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，也是引发酸雨、光化学烟雾及细颗粒等二次污染的重要前驱体，会对人体健康和生态环境产生极大危害.因此，氮氧化物的控制和治理一直是国内外研究者关注的热点.目前，技术成熟的中高温型氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术已广泛应用于固定源NOx的脱除(Yang et al.，2011；Skalska et al.，2010)，作为其核心的 SCR催化剂也得到了广泛研究，形成了以V2O5/TiO2体系为主的商业催化剂.但该催化剂的操作温度较高(300~400 ℃)(Mou et al.，2012)，为避免烟气再加热，通常将脱硝装置布设于脱硫和除尘装置前，这使催化剂暴露于高浓度SO2和高烟尘中，加速了催化剂的失活(Duan et al.，2012).为节约预热成本和避免装置改造，开发操作温度为80~250 ℃ 的低温SCR催化剂已成为烟气脱硝领域的一个重要研究方向(Li et al.，2011).
目前研究的低温SCR催化剂主要以过渡金属氧化物为活性组分，包括Mn、Fe、V、Cr、Cu和Co等(Wu et al.，2008；Wu et al.，2009；Kang et al.，2007)，其中，MnOx具有丰富的可变价态和氧化还原能力，且含有对SCR反应循环有重要作用的多种晶格氧，表现出优异的低温SCR活性(Qu et al.，2008).纯金属氧化物类催化剂在干净的模拟烟气气氛下虽能展现出较高的催化活性，但自身结构不稳定、比表面积小及抗水抗硫性能差等缺点限制了其广泛应用.因此，为改善和提高催化剂的稳定性或抗水抗硫性能等，通常将活性组分负载于不同的载体上，如TiO2、Al2O3、分子筛和碳材料等(Qu et al.，2014；Chang et al.，2013；Ma et al.，2013).不同载体具有不同的孔结构、比表面积和表面化学性质，与活性组分的相互作用存在差异，从而可对催化剂的结构和催化性能产生不同影响(Reddy et al.，2005).Panagiotis等(2006)分别将MnOx负载于TiO2、Al2O3和SiO2上进行对比研究，发现Mn/TiO2催化剂具有更优越的SCR活性.Liu等(2007)比较了3种分别负载在Al2O3、TiO2和沸石上的铁基催化剂，发现其SCR性能为Fe/zeolite>>Fe/TiO2> Fe/Al2O3.闫春迪等(2015)以BEA、ZSM-5和SAPO-34分子筛为载体，采用离子交换法制备Cu改性分子筛催化剂，结果发现，分子筛类型会影响铜交换量和铜物种的存在状态，在低温区(150~270 ℃)3种Cu-分子筛催化剂的SCR活性顺序与铜交换量一致：Cu-SAPO-34＞Cu-BEA＞Cu-ZSM-5.
具有规则而均匀孔道结构的分子筛催化剂，因其较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR技术中倍受关注(喻成龙等，2015).但目前多数分子筛催化剂的活性主要表现在中高温区域，相比之下，低温下具有高SCR活性的分子筛类催化剂的研究报道并不多.分子筛的种类繁多，磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛是其中相当重要的一类，可认为是硅原子同晶取代磷铝分子筛中的磷原子或(和)铝原子而生成的，硅的同晶取代使SAPO分子筛骨架带有负电荷，并因而具有阳离子交换性质和潜在的质子酸中心(Wei et al.，2006).SAPO分子筛具有新型的晶体结构，是由SiO2、AlO2-和PO2+ 3种四面体单元构成的微孔型晶体.SAPO系列的结构种类很多，根据孔径大小可划分为大孔径结构(如SAPO-5)、中等孔径结构(如SAPO-11)、小孔径结构(如SAPO-18和SAPO-34)和极小孔径结构(SAPO-20)等.目前，针对不同SAPO分子筛负载MnOx催化剂低温NH3-SCR性能的对比研究鲜有报道.因此，本文采用乙醇分散法将MnOx分别负载于SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34分子筛上，通过XRD、N2吸附-脱附、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、NH3 FT-IR等表征手段分析各MnOx/SAPO-n(n = 5、11、34)催化剂晶相、比表面积、活性组分的化学状态、氧化还原性能、表面酸性等差异，旨在研究载体性质对SCR活性的影响，重点考察不同SAPO分子筛上对催化活性起作用的特定Mn表面物种的差异，以及催化剂酸性对SCR活性的影响.
2 实验部分(Experiment part) 2.1 催化剂的制备 2.1.1 载体的制备SAPO-11和SAPO-34分子筛购买于南开大学催化剂厂.SAPO-5分子筛在实验室条件下，采用传统的水热合成法合成(Weyda et al.，1990)，以拟薄水铝石为铝源(67.8%Al2O3，南开大学催化剂厂)，硅溶胶(30%水溶液，LUDOX AS-30 colloidal silica，Sigma-Aldrich)为硅源，磷酸(85%，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)为磷源，三正丙胺(阿拉丁试剂有限公司，色谱纯)为模板剂，初始晶化液组成为1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.4SiO2∶2.0R∶50H2O(R为模板剂).制备时，按配比称取各种物料，以磷源、铝源、硅源、模板剂的顺序混合均匀，然后封入100 mL晶化釜，在175 ℃下晶化24 h，得到的固体产物经洗涤、离心、干燥后即得分子筛原粉，最后将原粉于550 ℃下焙烧12 h，即得SAPO-5分子筛.
2.1.2 催化剂的制备按Mn与SAPO-n质量比为15%制备MnOx/SAPO-n，先将硝酸锰溶于50 mL无水乙醇溶液中，再加入2 g SAPO-n载体，超声分散1 h，室温下磁力搅拌2 h，于60 ℃水浴中持续搅拌将乙醇挥发，将得到的固体在100 ℃下干燥6 h，最后在马弗炉空气气氛中400 ℃焙烧5 h，所得粉末即为MnOx/SAPO-n催化剂.
2.2 催化剂的SCR活性测试催化剂SCR活性测试在内径为12 mm的石英玻璃固定床反应器中进行，催化剂用量500 mg.活性测试中模拟烟气组成(体积分数)为：NO 0.08%，NH3 0.08%，O2 5%，Ar作为平衡气，气体总流量为650 mL·min-1，反应空速为35000 h-1.反应前后气体组成中 NO、NO2经过42i-HL型化学发光NO-NO2-NOx分析仪(42i-HL，美国Thermo公司)在线分析.活性评价的温度范围为100~300 ℃.NOx转化率按以下公式计算：
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式中，δ(NOx)为NOx转化率，
XRD采用德国 Bruker公司D8 Advance X 射线衍射仪(Cu Kα射线，λ=0.15406 nm)测定，操作电压为40 kV，操作电流为40 mA，扫描范围(2θ)为5°~90°.
N2吸附-脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP 2460多站扩展式全自动快速比表面积及孔隙度分析仪，测定催化剂的比表面积和孔结构参数.测试时取100 mg样品，在100 ℃下脱气1 h，然后在400 ℃下脱气4 h，脱气完毕后，以N2为吸附质，于-196 ℃下进行测定.用BET方法计算样品的比表面积，用t-Plot方法计算微孔孔容.
XPS测试仪器为Thermofisher Scientific公司的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，测试条件为：真空度3.33×10-6 Pa，Al Kα射线(hν=1253.6 eV)，C1s校准结合能为284.8 eV.
H2-TPR测试在美国Micromeritics AutoChem II 2920 全自动化学吸附仪上进行.取50 mg样品用Ar在400 ℃下吹扫60 min，然后冷却至60 ℃，再通入30 mL·min-1的10% H2/Ar，以10 ℃·min-1的升温速率升至700 ℃进行程序升温还原.
NH3-TPD分析在天津先权TP5090多用吸附仪上进行，载气为He，流量为30 mL·min-1，取100 mg样品，先用He气在400 ℃下吹扫60 min，自然降温至60 ℃，然后切换至5%NH3/He吸附60 min，再用载气吹扫60 min，调平衡后，从60 ℃升至700 ℃进行脱附.
NH3 FTIR分析在Nicolet 6700型红外傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司)上进行，采样范围为4000~900 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次，催化剂与KBr按质量比约1∶100压片制样.样品制片后通入Ar，进气流量为100 mL·min-1，稳定于300 ℃条件下吹扫1 h，以去除空气及催化剂吸附的水分和杂质；随后，降温至50 ℃后，通入1000 ppm NH3/Ar 1 h，以保证样品吸附饱和；再用Ar吹扫30 min，以去除物理吸附NH3；最后依次升温至100、150和200 ℃，采集各温度下的红外谱图.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 催化剂的SCR活性评价结果3种SAPO分子筛催化剂均在锰负载量为15%时达到最佳活性效果，故选取各载体负载量为15%的催化剂样品进行对比研究.图 1为不同反应温度下MnOx/SAPO-n催化剂的SCR活性评价结果.从图中可见：MnOx/SAPO-n催化剂的活性均随反应温度升高而逐渐升高，其中，MnOx/SAPO-34催化性能最佳，活性顺序为MnOx/SAPO-34 >MnOx/SAPO-5 > MnOx/SAPO-11；各催化剂在200 ℃以上均展现出优良的SCR活性，但在低温区间(100~200℃)所呈现的SCR活性存在较明显差异，MnOx/SAPO-34、MnOx/SAPO-5和MnOx/SAPO-11 NO转化率达到90%的反应温度分别为146、174和190 ℃.
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| 图 1 MnOx/ SAPO-n催化剂的SCR活性 Fig. 1 SCR activity of MnOx/SAPO-n catalysts |
图 2为3种SAPO分子筛负载MnOx前后的X射线衍射(XRD)谱图.从图中可以看出，负载MnOx前后，3种分子筛的基本结构没有改变.但负载MnOx后，3种分子筛的XRD特征峰强度均有所下降.此外，MnOx/SAPO-5和MnOx/SAPO-11上未观察到MnOx的衍射峰，而MnOx/SAPO-34仅于2θ=33.0°处出现了一个微弱的MnOx衍射峰，该峰归属于Mn2O3(ICDD PDF#65-7467).催化剂中没有观察到MnOx的峰或晶态MnOx的XRD衍射峰强度很低，表明MnOx主要以分散的无定型状态存在于载体上(Smirniotis et al.，2006).非晶态的MnOx物种拥有丰富的氧空位和高比表面积(Qi et al.，2003；Xie et al.，2012)，有利于低温SCR反应的进行.然而，仅通过XRD谱图，难以分析MnOx的化学状态和存在形式，尤其是当MnOx的结晶度非常弱或者微粒以非晶态存在时(Jiang et al.，2009)，故仍需借助其他表征手段来进一步分析.
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| 图 2 SAPO-n分子筛与MnOx/SAPO-n催化剂的XRD谱图 Fig. 2 X-ray diffraction patterns of SAPO-n and MnOx/SAPO-n catalysts |
因采用乙醇分散法制备催化剂，载体的比表面积对于Mn物种的分散有着重要作用，载体和催化剂的比表面积、孔容及孔径大小见表 1.从表中可见，MnOx/SAPO-34具有较大的BET比表面积(SBET)和总孔容(VTotal)，分别为369.3 m2·g-1和0.18 cm3·g-1，这与SAPO-34本身比表面和孔容较大直接相关.各载体的比表面积、总孔容和微孔孔容(VMicropore)在负载了MnOx后均有所下降，而平均孔径则有所增大，这可能是由于MnOx堵塞了载体材料的孔道，同时生成了新的孔道结构.其中，MnOx/SAPO-11的比表面积从144.9 m2·g-1下降至42.1 m2·g-1，微孔孔容从0.06 cm3·g-1下降至0.012 cm3·g-1，而平均孔径从2.28 nm 增大至4.37 nm，变化幅度尤其明显，表明其微孔孔道堵塞程度最为严重.一般认为(管斌，2012)，催化剂的比表面积越大，表面所含有的活性中心位越多，活性组分分散度越高，与反应气体接触面积也越大，更有利于催化剂活性的提高.负载MnOx后，具有最大BET比表面积的MnOx/SAPO-34表现出了最佳的催化活性，与该理论相符.但比表面积和孔结构对催化剂活性是一个重要的影响因素而非关键因素，催化剂活性还与催化剂的晶相结构、表面状态等因素相关(左建良，2014).
| 表 1 SAPO-n分子筛和MnOx/SAPO-n催化剂的比表面积、孔容和孔径 Table 1 BET surface areas，pore volumes，and pore diameters of SAPO-n and MnOx/SAPO-n catalysts |
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为分析MnOx/SAPO-n催化剂表面元素原子浓度及价态差异，对催化剂样品进行XPS测试，结果见表 2和表 3，图 3a、3b分别为O 1s 、Mn 2p3/2轨道的 XPS谱图.
| 表 2 MnOx/SAPO-n催化剂表面元素原子浓度 Table 2 Surface atomic concentrations of MnOx/SAPO-n catalysts |
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| 图 3 MnOx/SAPO-n催化剂O 1s(a)和Mn 2p3/2(b)的XPS谱图 Fig. 3 O 1s(a)and Mn 2p3/2(b)XPS spectra of MnOx/SAPO-n catalysts |
O 1s谱图中位于531.9~532.2 eV、529.7~530.2 eV处的峰分别归属于化学吸附氧(记为Oα)和晶格氧(记为Oβ)(Liu et al.，2009；Putluru et al.，2015).化学吸附氧Oα相对于晶格氧Oβ具有更高的流动性，在氧化反应中具有更高的活性(刘建东等，2014)，能够促进NO氧化为NO2及吸附NH3向中间物种—NH2的转化，这些都认为有利于低温NH3-SCR反应(刘建东等，2014；Liu et al.，2010).从表 3可见，3种催化剂中，MnOx/SAPO-34化学吸附氧比例最低，而晶格氧比例最高，这与前面XRD分析结果表明的催化剂表面存在晶态Mn2O3密切相关.
| 表 3 MnOx/SAPO-n催化剂表面Mn元素原子浓度 Table 3 Surface Mn atomic concentrations of MnOx/SAPO-n catalysts |
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3种催化剂的化学吸附氧表面浓度均呈现出如下规律：MnOx/SAPO-11>MnOx/SAPO-5>MnOx/SAPO-34，MnOx/SAPO-34化学吸附氧比例最低却表现出最佳低温SCR活性.这是由于在SCR反应中化学吸附氧比例并非越高越好，而是存在一个最佳值(杨超等，2014)，催化剂氧化过强，在反应中可能促进NH3转化为NOx(于国峰等，2012)，导致催化效率的降低.由此推测，MnOx/SAPO-34催化剂的化学吸附氧比例更为适中，更有利于低温SCR反应的进行.
Mn 2p3/2谱图中位于640.2~640.8 eV、641.8~642.1 eV、642.9~643.2 eV处的峰分别归属于 Mn2+、Mn3+、Mn4+(Park et al.，2013；Peña et al.，2004；Wang et al.，2012；杨超等，2014).从表 3可见，不同载体表面Mn原子浓度差别较大，MnOx/SAPO-5、MnOx/SAPO-11和MnOx/SAPO-34的表面Mn原子浓度分别为8.49%、3.19%和10.29%，MnOx/SAPO-34的表面暴露了更多的Mn物种，而MnOx/SAPO-11的表面Mn原子浓度较低.结合前面的N2吸附-脱附分析结果，这可能是由于MnOx/SAPO-11上负载的Mn物种更多地堵塞于微孔孔道中，从而导致表面Mn原子浓度偏低.根据XPS分峰结果，3种MnOx/SAPO-n催化剂上Mn的主要价态均为Mn4+和Mn3+，表面(Mn4++ Mn3+)/(Mn4++ Mn3++ Mn2+)比例和Mn4+浓度均呈现出如下规律：MnOx/SAPO-34 > MnOx/SAPO-5 > MnOx/SAPO-11，与催化剂的SCR活性顺序相对应.大量的研究表明(Fu et al.，2014；Park et al.，2013)：催化剂的活性与Mn4+和Mn3+向Mn2+的还原密切相关，Mn4+是最活跃的Mn物种，是影响催化剂低温活性的关键因素，这也是Mn4+比例最高的MnOx/SAPO-34催化剂表现出最佳低温SCR活性的原因.
3.4 H2-TPR分析在SCR反应中，催化剂的氧化还原能力与SCR活性密切相关.利用H2-TPR对催化剂的氧化还原能力进行了分析，图 4为MnOx/SAPO-n催化剂的H2-TPR谱图.从图中可看出，MnOx/SAPO-5和MnOx/SAPO-11催化剂的H2-TPR曲线出现两个还原峰，根据已有研究，低温还原峰可归属于MnO2或Mn2O3向Mn3O4的还原(Wang et al.，2013)，高温还原峰可归属于Mn3O4向MnO的还原(Wang et al.，2012).而MnOx/SAPO-34催化剂的H2-TPR曲线出现3个还原峰，其中，前两个还原峰为顶点分离不明显的连续峰，这是由于两峰位于相似温度段发生重叠所致；两峰的还原峰温度分别为239 ℃和269 ℃，较低温度的还原峰归属于高度分散的MnOx物种，而较高温度的还原峰归属于晶态的MnOx(Smirniotis et al.，2006)，这与前面XRD分析中MnOx/SAPO-34催化剂上出现Mn2O3衍射峰的结果一致.
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| 图 4 MnOx/SAPO-n催化剂的H2-TPR图 Fig. 4 H2-TPR profile of MnOx/SAPO-n catalysts |
较低还原温度对应的活性位点具有较好的氧化还原性能，3种MnOx/SAPO-n催化剂的还原峰温度分布与其SCR活性趋势相对应.相同条件制备的不同MnOx/SAPO-n分子筛催化剂上锰物种的氧化态和还原能力明显不同，说明载体会影响负载元素的价态和存在形式，这与前面的XPS分析结果一致.
3.5 催化剂的酸性表征 3.5.1 NH3-TPD分析通常认为(Qi et al.，2004；Qi et al.，2004；Kijlstra et al.，1997)，锰基催化剂上SCR反应开始于NH3在催化剂表面的吸附，催化剂表面酸性点位的多少直接决定了NH3在表面的吸附和参与化学反应的能力.为考察MnOx负载对分子筛表面酸性的影响，对分子筛负载前后的样品进行NH3-TPD表征.
从图 5可见：负载MnOx前后，SAPO-5和SAPO-34的NH3-TPD曲线均出现两个酸性脱附峰，分别记为Ⅰ峰和Ⅱ峰，表明催化剂上存在着两种不同强度的酸位；而SAPO-11在负载MnOx前NH3-TPD曲线为两个脱附峰，在负载MnOx后于582 ℃处出现了一个新的脱附峰，分别将3个脱附峰记为Ⅰ峰、Ⅱ峰和Ⅲ峰，这表明催化剂上存在3种不同强度的酸位.根据酸强度分类，Ⅰ峰、Ⅱ峰和Ⅲ峰分别归属于弱酸位、中强酸位和强酸位的NH3脱附峰(Yang et al.，2015).
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| 图 5 SAPO-n和MnOx/SAPO-n催化剂的NH3-TPD图 Fig. 5 NH3-TPD profile of SAPO-n and MnOx/SAPO-n catalysts |
不仅如此，负载MnOx前后，不同类型SAPO分子筛的酸性分布和总酸量也有不同程度的变化.表 4中列出了SAPO-n和MnOx/SAPO-n催化剂相应的NH3脱附量，从表中可知，负载MnOx后，MnOx/SAPO-n催化剂的总酸量较SAPO-n分子筛均有所提升.MnOx/SAPO-5较SAPO-5的Ⅰ峰酸量稍微降低，而Ⅱ峰酸量有所增强，酸性位点分布总体变化不大；MnOx/SAPO-11较SAPO-11 NH3脱附峰呈现出向高温偏移的趋势，弱酸和中强酸位点减少，而在高温段出现了新的NH3脱附峰，这种强酸位不利于NH3脱附，从而不利于SCR反应的进行(Yang et al.，2015)；MnOx/SAPO-34的NH3脱附峰则向低温拓展，其表面弱酸量大幅增加.催化剂的总酸量按如下规律递减：MnOx/SAPO-34 > MnOx/SAPO-11> MnOx/SAPO-5，而弱酸和中强酸量则为：MnOx/SAPO-34 > MnOx/SAPO-5 > MnOx/SAPO-11.结合催化剂的SCR活性进行分析，拥有最大数量的弱酸和中强酸量的MnOx/SAPO-34呈现出最佳低温SCR活性，而MnOx/SAPO-5次之，这表明在本催化剂体系中，弱酸位和中强酸位更有利于低温SCR反应的进行.
| 表 4 SAPO-n和MnOx/SAPO-n催化剂的NH3脱附量 Table 4 NH3 temperature-programmed desorption amount of SAPO-n and MnOx/SAPO-n catalysts |
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固体催化剂表面酸有两种类型：一种是能给出质子的结构中心，称质子酸(Bronsted酸)；另一种是能接受电子对的结构中心，路易斯酸(Lewis酸).对分子筛表面酸性的研究，主要包括酸中心类型的确定、酸量、酸强度及其分布的测定.NH3-TPD分析虽然能提供MnOx/SAPO-n催化剂酸强度和酸量信息，但无法区分Bronsted酸和Lewis酸.因此，需对催化剂样品进行NH3吸附FT-IR分析，图 6为MnOx/SAPO-34、MnOx/SAPO-11、MnOx/SAPO-5样品进行热吹扫后降至50 ℃，通入NH3至吸附饱和，经Ar吹扫后逐渐升温脱附时记录的FT-IR谱图.
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| 图 6 MnOx/SAPO-n催化剂的NH3 FT-IR谱图 Fig. 6 NH3 FT-IR spectra of MnOx/SAPO-n catalysts |
如图 6a所示，MnOx/SAPO-34催化剂的FT-IR谱图在3743、3675、3610、1694、1530、1206和985 cm-1处出现了吸收峰.图中出现在3743 cm-1附近的峰为表面羟基峰(Wang et al.，2013)，1694 cm-1处的峰为吸附于Bronsted酸位上的NH4+(Park et al.，2013)，1530 cm-1和1206 cm-1处的峰分别归属于配位吸附在Lewis酸位上NH3的反对称和对称伸缩振动(Apostolescu et al.，2006)，而1206 cm-1处的峰可认为是NH3在Mn4+、Mn3+上的配位形成的(钟标城等，2011)，位于985 cm-1处的峰可归属于弱吸附的NH3和气相NH3.从图中可以看出，MnOx/SAPO-34催化剂上既存在Bronsted酸位，又存在Lewis酸位，但表面Lewis酸性更强，且随温度的变化更为明显，表明其主要参与NH3-SCR反应.
如图 6b所示，MnOx/SAPO-11催化剂的FT-IR谱图在3784、3698、1604、1424、1263、1190和1127 cm-1处出现了吸收峰.位于1604 cm-1处的吸收峰来源于Lewis酸位上配位态NH3的N—H非对称伸缩振动，而1263、1190和1126 cm-1处的峰归属于配位态NH3与Lewis酸位相互作用的对称变形(Kapteijn et al.，1994).位于1424 cm-1的弱吸收峰归属于Bronsted酸位上吸附的NH3(Lietti et al.，1994).FT-IR结果表明，MnOx/SAPO-11催化剂上的主要酸性位为Lewis酸位.
如图 6c所示，MnOx/SAPO-5催化剂的FT-IR谱图在3743、3662、1694和1533 cm-1处出现了吸收峰，其表面活性吸附位点较少.1694 cm-1处的峰归属为吸附于Bronsted酸位上的NH4+(Liu et al.，2009)，1533 cm-1处的峰归属与Lewis酸位上配位吸附NH3的反对称伸缩振动(Apostolescu et al.，2006).可见，MnOx/SAPO-5催化剂上亦同时存在Bronsted酸位和Lewis酸位，但其酸性强度比MnOx/SAPO-34弱.
NH3的吸附与活化在低温NH3-SCR反应中是一个关键步骤，而催化剂的Lewis酸位和氧化还原能力则是决定其对NH3吸附活化能力的重要因素(Kijlstra et al.，1997；Kapteijn et al.，1994；Lietti et al.，1994).Donovan等研究发现，在催化剂表面存在Lewis酸位，而Bronsted酸位很弱甚至缺失的情况下，催化剂仍达到了最佳活性(Peña et al.，2004)，这表明在低温SCR反应中，Bronsted酸位是非必要的.通过NH3-TPD和NH3 FT-IR分析可发现，3种MnOx/SAPO-n催化剂上均存在两种酸性位，即Bronsted酸位和Lewis酸位，且均为Lewis酸性更强.具有最强Lewis酸性的MnOx/SAPO-34低温SCR活性最佳，这与文献报道一致，表明丰富的Lewis酸位更有利于实现优良的低温SCR活性.
4 结论(Conclusions)本文以磷酸硅铝分子筛SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34为载体，采用乙醇分散法制备了MnOx负载分子筛催化剂用于低温NH3-SCR.经XRD分析发现，MnOx主要以分散的无定型状态存在于载体上.H2-TPR和XPS分析表明，采用相同条件制备的不同分子筛载体上MnOx的表面浓度与氧化态明显不同，较高的(Mn4++ Mn3+)/(Mn4++ Mn3++ Mn2+)比例和表面Mn4+浓度对应较佳的低温SCR活性，与MnOx/SAPO-n的SCR活性顺序一致.通过对催化剂的酸性表征可发现，负载MnOx后，催化剂总酸量均有所提升，催化剂上均存在Bronsted酸位和Lewis酸位，且Lewis酸位在SCR反应起着关键作用.综上所述，催化剂的催化性能会因载体不同而存在差异，多种表征分析结果表明，Lewis酸性和高Mn4+表面浓度是催化剂在低温区间实现优良的SCR催化活性的关键因素.
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