2016, Vol. 36
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2. 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室(成都理工大学), 成都理工大学环境与土木工程学院, 成都 610059;
3. 四川省环境保护地下水污染防治与资源安全重点实验室(成都理工大学), 成都理工大学环境与土木工程学院, 成都 610059
2. State key Laboratory of Geo-hazard Prevention and Geo-environment Protection(Chengdu University of Technology), College of Environment and Civil Engineering, Chengdu 610059;
3. Sichuan Provincial Environmental Protection key Laboratory of Groundwater Pollution Prevention and Resource Security(Chengdu University of Technology), College of Environment and Civil Engineering, Chengdu 610059
由于农业氮肥的过量使用、含氮工业与生活废水的不达标排放、固体废物淋滤下渗等原因，造成地下水中硝酸盐污染严重(毕晶晶等，2010).欧盟环境署在2003年调查发现：西班牙有80%、英国有50%、德国有36%、法国有34%、意大利有32%的地下水体中硝酸盐氮浓度的平均值大于25 mg·L-1(Buss et al.，2008).在比利时、埃及等国家过量使用氮肥50~75 kg·hm-2(Mineev et al.，2015).在我国，超过一半地区浅层地下水遭到硝酸盐氮的污染，严重影响地下水水质(李发东等，2013)，而农业生产过程中，氮肥的平均利用率不到40%(张青松等，2010)，是造成地下水硝酸盐污染的主要原因.
地下水中NO3--N的去除方法大致分为化学、物理化学、生物处理三种(毕晶晶等，2010).应用最多的是物理化学方法，其中零价纳米铁由于来源广、表面积大、强氧化性(Dickinson et al.，2015)等优点得到广泛的研究，但是在场地修复中发现纳米铁容易团聚、氧化(Jiang et al.，2014)，限制其在地下水中的应用，因此需对纳米铁进行改性.目前提高其分散性能及抗氧化能力的方法大致有两种：①采用分散剂对纳米铁进行表面改性，分散剂可以包覆在纳米铁表面，有效地减少其团聚及氧化，目前采用较多的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、淀粉、羧甲基纤维素钠等(Dickinson et al.，2015; Jiemvarangkul et al.，2011).Pijit Jiemvarangkul等采用PVP、PAA以及大豆蛋白等3种聚合电解质对纳米铁进行改性，明显提高了其稳定性及迁移能力，增大了地下水污染修复的反应区域(Jiemvarangkul et al.，2011)；②在纳米铁上负载其他金属，构成双金属结构.这样既能减少纳米铁的氧化，又能构成微电解结构，提高反应活性，目前研究最多的负载金属为Pd、Cu、Pt等(刘向文等，2014).S. Mossa Hosseini等在纳米铁表面负载金属铜构成纳米Fe/Cu颗粒，发现添加2.5% Cu的Fe/Cu颗粒在与NO3--N反应200 min后仍有较高的去除效率，说明纳米铁的表面形成一层铜的氧化物保护膜，防止纳米铁被氧化(Mossa et al.，2011).此外为了进一步减小其团聚现象，可将改性后的纳米铁附着在有较大比表面积的固相材料上，采用较多的为活性炭、壳聚糖、膨润土等.Babak Kakavandi等将Fe/Ag纳米粒子附着在活性炭上，减小了Fe/Ag纳米粒子的团聚.在反应过程中，活性炭不仅能吸附污染物，而且还与Fe/Ag纳米粒子构成微电解结构，进而提高了处理效率(Kakavandi et al.，2014).
虽然上述两种方法提高了纳米铁的反应效率，但是往地下水中引入化学表面活性剂和重金属可能会造成潜在的污染风险.为了达到既能减少纳米铁的团聚、提高分散稳定性，又不造成二次污染的目的，采用生物表面活性剂对纳米铁进行改性.生物表面活性剂由于具有较强的分散性能，又容易被微生物降解，广泛应用在食品、化妆品、农业和石化等行业(Abbasia et al.，2014; 余晓倩等，2015)，但是将其应用在地下水污染修复中研究还比较少见.茶皂素是从油籽茶饼中提取出的产品，其基本结构是由糖体、有机酸和配基组成的，属于五环三萜类皂甙，其中甙元是β-香树素的衍生物，是一种天然表面活性剂(熊道陵等，2015).无患子果实的主要化学成分为无患子皂苷，为天然的非离子型表面活性剂(黄素梅等，2009).鼠李糖脂是一种生物型阴离子表面活性剂，目前研究最多的是从假单胞菌中提取，同时也是一种应用技术最为成熟、研究时间最长的生物表面活性剂(吴虹等，2007).试验采用茶皂素、无患子、鼠李糖脂3种生物表面活性剂对纳米铁进行改性并附着在活性炭上，去除水中NO3--N.通过批试验、沉降试验、迁移试验分析其对纳米铁/炭复合材料的改性作用及对NO3--N去除效率的影响，为应用在地下水污染修复中提供新思路.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂与仪器七水合硫酸亚铁、无水乙醇、硝酸钠、氨基磺酸(天津市光复科技发展有限公司)，硼氢化钠、1，10-邻菲啰啉(成都市科龙化工试剂厂)，活性炭(重庆茂业化学试剂有限公司)，以上药品均为分析纯.石英砂(利源建材公司)，鼠李糖脂(大庆沃太斯化工有限公司)，茶皂素、无患子(西安嘉天生物科技有限公司)，高纯氮，试验用水为超纯水.
紫外分光光度计(TU-1901，中国)、可见分光光度计(T6，中国)、扫描电镜(JSM-7500F，日本)、X射线衍射仪(DX-700，中国)、简易蠕动泵(AB08，中国)、水浴恒温振荡器(SHZ-82，中国)、酸度计(PHS-3C+，中国)、电动搅拌器(JJ-1B，中国).
2.2 试验方法 2.2.1 纳米铁/炭复合材料的制备试验采用液相还原法制备纳米铁，并将其负载在活性炭上构成纳米铁/炭复合材料.反应方程式如下：
Fe(aq)2++ 2BH4(aq)- + 6H2O(l) →
Fe(s)0↓ + B(OH)3(aq) + H2(g)↑
具体操作为：量取140 mL除氧超纯水和66 mL无水乙醇，混合形成醇水体系并转移至三口烧瓶内，将烧瓶固定于电动搅拌器上，启动搅拌器并调节转速至500 r·min-1. 称取1.8 g硼氢化钠固体、5 g七水合硫酸亚铁.将七水合硫酸亚铁溶于醇水体系中，待完全溶解后，利用加料器以20 mL·min-1速度向烧瓶中匀速加入新配制的硼氢化钠溶液.搅拌约10 min后，向烧瓶中倒入0.4 g活性炭后继续搅拌20 min，将制得的纳米铁/炭复合材料先用无水乙醇洗涤材料3次，再用脱氧去离子水洗涤2次后保存于无水乙醇中.所有容器、溶液在使用前均用氮气吹脱除氧，活性炭为经过研磨过筛后粒径为75 μm的颗粒状分析级煤质炭.
2.2.2 改性纳米铁/炭复合材料的制备改性纳米铁/炭复合材料的制备则是在溶解七水合硫酸亚铁之前将生物表面活性剂先溶于醇水体系，其他步骤与纳米铁/炭的制备相同.
2.2.3 纳米铁/炭去除水中硝酸盐批试验配制60 mg·L-1 NO3--N的硝酸钠溶液，移取200 mL该溶液至血清瓶，通氮气除氧10 min后，加入纳米铁/炭复合材料，密封血清瓶，置于水浴恒温震荡器，温度控制在25 ℃，利用医用注射器吸取5 mL反应液，经0.22 μm滤头过滤后保存，采用紫外分光光度法测定NO3--N的含量.选取纳米铁/炭投加量0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g来考查其投加量对NO3--N去除效率的影响.选取鼠李糖脂、茶皂素、无患子的投加量分别为反应前材料投加总质量的0.1%、0.4%、0.7%、1.0%、1.3%来考查生物表面活性剂投加量对纳米铁/炭去除硝态氮的影响.
2.2.4 纳米铁/炭沉降试验沉降试验是用来评估纳米铁/炭的稳定性.制备浓度为1 g·L-1的纳米铁/炭和3种改性纳米铁/炭溶液各200 mL.在室温下，以转速为500 r·min-1的搅拌速度搅拌均匀后静置，用紫外分光光度计每隔2 min测定1次悬浮液的吸光值(Jiemvarangkul et al.，2011)，做出吸光度(不同时间的吸光度A与初始吸光度A0的比值)随时间的变化曲线.用A/A0比值表示所制备材料的稳定性，A/A0比值越大，其悬浮液稳定性越强.
2.2.5 纳米铁/炭迁移试验纳米铁/炭的迁移能力直接影响地下水反应带的修复效果，试验采用图 1所示的模型进行，用来研究表面活性剂对纳米铁/炭迁移性能的改变，选用的有机玻璃柱高30 cm，内径3 cm，柱两端设有布水板并衬有纱布，柱中填充材料为粒径0.5~1 mm、密度1.5 g·cm3-、孔隙度为0.48的石英砂.
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| 图 1 迁移试验模型 Fig. 1 The model of migration experiment |
纳米铁浆液由蠕动泵迁移至玻璃柱下方进水口，从上方出水口迁移出，并收集出水样液.
试验具体运行参数见表 1.
| 表 1 模拟试验运行参数 Table 1 Operational parameters of simulation experiment |
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试验分别考察生物表面活性剂的种类和投加量对纳米铁/炭穿透率的影响.具体操作为：先往有机玻璃柱中自下而上注入超纯水，待出流口稳定后，注入纳米铁/炭浆液，注入完成后用超纯水冲洗，直到出流液中检测不到纳米铁为止，出流液每30 mL收集1次，采用邻菲啰啉分光光度法测定总铁浓度，计算纳米铁/炭中纳米铁出流总量与注入总量质量比，得出迁移率.
3 结果(Results) 3.1 纳米铁/炭投加量选取试验如图 2所示，随着纳米铁/炭投加量的增加，对NO3--N的去除效率逐渐提高.在反应40 min时，投加0.5 g纳米铁/炭的去除率为51.7%；投加1 g纳米铁/炭的去除率为93.3%；投加1.5 g纳米铁/炭的去除率为95.5%；投加2 g纳米铁/炭的去除率为1 00%.在不断搅拌的情况下，随着投加量增加，去除速率不断提高.选取1.5 g为纳米铁/炭的最佳投加量，以便更清楚地反应其去除规律.
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| 图 2 不同投加量纳米铁/炭对硝态氮去除率的影响 Fig. 2 Effect of different dosages of nano iron/carbon on removal of nitrate-nitrogen |
如图 3a所示，随着鼠李糖脂的投加量增加，改性材料对NO3--N的去除效率先升高再降低.当投加量为0.7%时，反应10 min的去除效率就达到100%，此时去除效率最高，继续增加投加量，反而降低了纳米铁/炭的活性，可能原因是加入少量生物表面活性剂后，在纳米铁表面形成一层膜，阻隔了纳米铁团聚，减少了其氧化程度，从而增强了对NO3--N的去除效率；但是当表面活性剂的投加量继续增加，导致纳米铁表面的膜厚度增加，减小了传输电子的能力，降低了还原能力，最终减小了对NO3--N去除效率.图 3b中茶皂素与图 3c中无患子均出现类似的规律，分别在1.0%、0.7%时改性纳米铁/炭的去除NO3--N效率达到最高.
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| 图 3 不同投加量生物表面活性剂对硝态氮去除率的影响 Fig. 3 Effect of dosages of different materials on removal rate of nitrate-nitrogen |
选取鼠李糖脂、茶皂素、无患子的投加量依次为0.7%、1.0%、0.7%，4种纳米材料对硝态氮的去除效率对比见图 4.经过三种生物表面活性剂改性后的纳米铁/炭对硝态氮的去除效率明显提高，去除效果由高到底依次为鼠李糖脂、无患子、茶皂素，在10 min时去除率分别为100%、66.32%、59.77%.相比其余两种表面活性剂，由于鼠李糖脂纯度较高，并且在改性过程中产生大量泡沫，改性效果最好(苏燕等，2015).
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| 图 4 4种材料对硝态氮去除率的影响 Fig. 4 Effect of different materials on removal rate of nitrate-nitrogen |
图 5为纳米铁/炭及3种改性纳米铁/炭的SEM表征图，片状结构为活性炭，吸附在表面的粒子为纳米铁.图 5a未改性纳米铁/炭中纳米铁粒子没有很好地附着在活性炭上，且团聚比较明显；图 5b中经过茶皂素改性的纳米铁/炭能够很好地附着在活性炭上，团聚现象明显改善，可清晰看到纳米铁颗粒；图 5c为经过鼠李糖脂改性过的纳米铁/炭，纳米铁的分散程度和在活性炭上的附着程度都是最好的，纳米铁粒径大致在60~100 nm；图 5d为无患子改性的纳米铁/炭，纳米铁能够很好地负载在炭上，但是团聚现象仍存在.
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| 图 5 4种材料的SEM表征图 Fig. 5 SEM images of the four kinds of materials |
对4种材料也做了XRD表征，见图 6.在2θ为2 6.8°、44.8°处分别都有活性炭和零价铁的特征衍射峰，铁的特征峰对应晶格面(110)，说明结晶时沿一定方向生长.与纳米铁/炭的谱图相比，改性纳米铁/炭复合材料的XRD谱图中活性炭的特征峰强度接近纳米铁/炭的活性炭特征峰，但铁的特征峰没有纳米铁/炭的Fe衍射峰特征性强，这也从侧面验证了生物表面活性剂对纳米铁进行了包覆，才检测不出明显的Fe的特征衍射峰.
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| 图 6 4种材料的XRD图 Fig. 6 XRD patterns of the four kinds of materials |
表 2为不同纳米铁/炭材料在不同介质中存放一定时间，再投入到NO3--N溶液中反应2 h时的去除率.
| 表 2 不同介质中不同纳米铁/炭材料的氧化试验 Table 2 Oxidation test of different medium and Nano iron/carbon materials |
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当制备出的纳米铁/炭材料直接用于试验，反应2 h后可以完全去除水中的NO3--N，而暴露在空气中2 h后的去除率降低到14.16%，材料存放到第20 d已经完全失活，即使经过改性的纳米铁/炭在空气中也极易被氧化.在水中，纳米铁的氧化得到有效缓解，存放2 h后纳米铁/炭的去除率降低到74.32%，存放30 d的去除率仍有34.67%.在乙醇中的抗氧化效果最为明显，存放2 h后的去除率高达96.54%，存放30 d，纳米铁/炭的去除率也能达到70.75%.同时发现，最初1 d内保存在各个介质中的改性纳米铁/炭反应活性高于未改性的纳米铁/炭，但在10 d到30 d内，反应活性反而低于未改性的纳米铁/炭.可能原因是，暴露在空气中时，尽管改性纳米铁/炭中表面活性剂对纳米铁形成一层保护膜，防止被氧化，但对于反应活性，起主导作用的仍是表面活性剂对纳米铁的分散作用，还原能力增强，从而越容易被氧化，去除速率降低也越快，但对比3种生物表面活性剂在乙醇中的氧化情况，发现分散性最好的鼠李糖脂改性纳米铁/炭的去除速率降低的最慢.可能原因是，对于存放在乙醇中的改性纳米铁/炭，影响反应活性的主导因素是纳米铁/炭之间的团聚作用，而不是氧化作用.鼠李糖脂对纳米铁/炭改性分散效果最好，从而反应活性要高于其余两种改性纳米铁/炭.图 7中a未改性纳米铁/炭材料在介质水中存放1 d的SEM表征图，纳米铁粒子团聚严重，影响负载效果.经过鼠李糖脂改性后的纳米铁/炭7b在介质水中存放1 d后纳米铁粒子分散较为明显，能够清晰看到活性炭上负载着纳米铁粒子，此时的去除率仍高于未改性的纳米铁/炭.
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| 图 7 纳米铁材料在介质水中存放1d后的SEM表征图 Fig. 7 SEM images of two kinds of materials Stored in the water a day |
纳米铁/炭的悬浮稳定性是由沉降试验来测定的，图 8为4种纳米铁/炭材料80 min内固体悬浮物的变化.
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| 图 8 4种材料沉降试验 Fig. 8 Settlement test of the four kinds of materials |
改性纳米铁/炭悬浮稳定性的平均值是纳米铁/炭的2倍，其中鼠李糖脂的改性作用最为明显.测定后期A/A0的比值有微弱的回升，可能原因是测定时与空气接触时间过久导致纳米铁被氧化，影响到吸光度的测定.
3.7 纳米铁/炭迁移试验纳米铁在地下水中的迁移能力直接影响地下水中NO3--N污染修复效果，所以探究生物表面活性剂对纳米铁/炭迁移能力的改善也是有必要的.在试验过程中，纳米铁/炭和投加0.1%鼠李糖脂改性的纳米铁/碳在迁移过程中发生堵塞，图 9中，投加0.4%以上鼠李糖脂的纳米铁/炭在有机玻璃柱中的迁移率均在35%以上，而且在投加量为0.4%到1.3%范围内，随着鼠李糖脂投加量的增加，改性纳米铁/碳迁移效果越来越好.主要原因是，纳米铁是纳米级的，但活性炭不是纳米级的，形成的纳米铁/炭的迁移能力受到活性炭的影响而降低.生物表面活性剂除了对纳米铁改性外，同样对活性炭进行了改性，减小了纳米铁/炭的粒径，从而有利于提高迁移能力.图 10中，当茶皂素、无患子、鼠李糖脂的投加量分别为1.0%、0.7%、0.7%时，经过无患子改性后的纳米铁/炭迁移效果最佳.
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| 图 9 鼠李糖脂的不同投加量对纳米铁/炭迁移影响穿透曲线 Fig. 9 Effect of different dosage of rhamnolipid on penetration rate of Nano Iron /Carbon |
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| 图 10 不同生物表面活性剂的改性作用对纳米铁/炭迁移影响穿透曲线 Fig. 10 Effect of different biological surfactant on penetration rate of Nano Iron /Carbon |
1) 投加0.7%鼠李糖脂改性的纳米铁/炭在反应10 min时对NO3--N的去除率已经达到100%，投加0.7%无患子改性的纳米铁/炭在迁移试验中的穿透率达到42%，改性纳米铁/炭的悬浮稳定性比未改性的平均提高了2倍.
2) 鼠李糖脂的投加量对NO3--N的去除能力和材料迁移能力影响不同.在投加量为0.1%到1.3%范围内，投加0.7%鼠李糖脂的改性纳米铁/炭对NO3--N的去除效率最佳，而改性纳米铁/炭迁移能力随鼠李糖脂投加量的增加而增大.
3) 鼠李糖脂在改性纳米铁/炭的试验中表现突出，可进一步深入研究.
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