1 引言(Introduction)

北京作为典型特大规模城市，其快速发展背后的空气污染问题早已引起社会各界的重视.受城市化建设、产业结构、机动车保有量、能源耗费、污染源治理及气象条件等一系列复杂的人为或自然因素的相互影响，北京市大气污染在不同时期体现出不同特征.

历史研究(谢绍东等，2000；张菊等，2006；Zhao et al.，2009；齐童等，2008；李令军等，2012；王艳芳等，2014)表明，早在20世纪90年代北京大气已呈现显著的煤烟型污染，尤其采暖季的SO₂污染十分严重；90年代中期，由于机动车保有量的持续上涨，NOx浓度迅速增长，北京呈现出煤烟型和机动车尾气型叠加的复合污染特征；1998年开始北京市政府积极施行大气污染治理和防控措施，空气质量恶化趋势得到控制并逐渐有所改善；21世纪初期北京市气态污染物浓度较前期均明显降低，但受沙尘型和静稳型天气等因素的影响，颗粒物浓度水平仍居高不下，是以PM₁₀为首要污染物的大气重污染高峰期；2008年在经历了北京及周边省市为举办奥运采取高强度治理措施之后，北京市空气质量得到明显改善，奥运年之后随着污染源和控制措施的变化，大气污染物浓度下降趋缓.近年来，由于灰霾天气导致的低能见度重污染事件使得细颗粒物污染问题引起广泛关注(吴兑等，2014；Zhao et al.，2013；赵普生等，2012).与我国南方地区不同，北京地区霾天气除在秋冬采暖季频发以外，在盛夏季节也易发生(樊文雁等，2009；廖晓农等，2014).研究表明(Duan et al.，2006；吴兑等，2011；Li et al.，2010)，霾天气的形成与大气中高浓度的细粒子密切相关，而大量的工业及机动车等污染源的排放、周边城市污染物的区域输送、持续静稳的天气形势以及特殊环山地形条件等(杨复沫等，2003；苏福庆等，2004；贺克斌等，2009)都是造成北京及京津冀区域高浓度PM_2.5的重要原因，由于细粒子消光作用对能见度有显著影响(Zhao et al.，2011；张宏等，2011；程穆宁等，2014)，导致的低能见度霾天气严重影响社会交通运输和人们日常生活，此外对人体呼吸道及其他器官也能造成不容忽视的危害(白志鹏等，2006).此外，近地面O₃污染成为环境问题的另一关注点.作为地球生物的保护伞，O₃主要分布在平流层中阻止太阳紫外线辐射，但当近地面出现高浓度O₃时便会对人体健康及植物生长造成伤害(单志强等，2003)，由于O₃的形成机理和影响因素较为复杂，其控制对策仍需加强研究和探讨.为提高大气环境保护标准，《环境空气质量标准》(GB3095—2012)增设了PM_2.5作为空气质量评价项目，并规定了臭氧8 h滑动平均极大值的浓度限值.目前研究多数针对北京重污染天气个例分析或是基于较短时间序列的O₃或PM_2.5浓度变化特征研究(郭虎等，2007；Zhao et al.，2008；刘洁等，2008；张国文等，2012；Zhao et al.，2013；张小玲等，2014)，对揭示北京大气污染物浓度长时间序列的演变特征较为缺乏.本文利用北京城、郊站连续8年的大气污染物浓度观测数据，按照最新空气质量标准揭示北京城区和郊区主要污染物浓度变化特征、超标情况及其差异，以期为今后北京市大气污染治理提供相关科学依据.

2 资料与方法(Materials and methods)

本文所使用的大气污染物浓度观测数据包括PM_2.5、O₃、NO₂、SO₂和CO浓度数据，观测时间从2005年1月1日至2012年12月31日，观测站地理位置如图 1所示.海淀宝联站(Baolian)位于北京市西三环和西四环之间的宝联体育公园内，附近无工业污染源，以居民和办公区为主，代表北京城区的情况；上甸子区域本底站(Shangdianzi)位于北京市东北部的密云县高岭镇上甸子村，距北京市区距离约150 km，远离市区人群和主要公路，代表区域背景浓度或本底值.大气成分浓度观测均采用连续自动观测仪器(基本信息如表 1所示)，均有严格的观测业务流程和规范对仪器进行正常的巡检、校准和标定以保证数据的质量可靠.本文所有污染物浓度的多时间尺度变化主要为以下4种：年际变化、季节变化、月变化和日变化.经过质量控制后的数据，在统计污染物浓度的平均日变化趋势时，均将除夕、正月初五、元宵节等烟花爆竹燃放率高的小时数据剔除后进行.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 北京城、郊地区PM_2.5浓度的多时间尺度变化及污染特征 3.1.1 PM_2.5浓度的多时间尺度变化特征

2005—2012年北京城区和本底站PM_2.5年均浓度整体呈下降趋势，均通过95%的置信度检验(数据略).图 2所示，两站年均值从2005年的83.8μg·m^-3和45.9μg·m^-3分别下降到2012年的69.3μg·m^-3和40μg·m^-3，下降比例分别为17.3%和12.9%，但城区2012年相比2011年均值浓度略有回升.统计表明，城区和本底站的年均浓度从奥运前3年(2005—2007)的平均值87.1μg·m^-3和53.4μg·m^-3分别下降到奥运后5年(2008—2012)的平均值67.7μg·m^-3和42.1μg·m^-3.2008—2012年期间两站的PM_2.5年均浓度变化均不大，城区维持在66~70μg·m^-3，约为国家二级标准(35μg·m^-3)的2倍，本底站年均浓度维持在40~44μg·m^-3，仍不达标.

对比8年PM_2.5浓度的季节平均浓度，城区站秋、冬、夏季浓度都相对较高，均超过75μg·m^-3，其中2005和2006年的秋冬季污染尤为严重，其月均最大浓度分别高达138μg·m^-3(2005年11月)和141μg·m^-3(2006年1月).此外，从PM_2.5浓度的长时间演变序列(图 2)可见，2008年以前春季也是北京地区PM_2.5高浓度频发季，可能与春季沙尘影响有关.PM_2.5多年月平均浓度表明城区6月和11月浓度最高，而在冬、春季节交替的3月和夏、秋季节交替的9月相对最低.上甸子与城区站的季节分布特征不尽相同，在2008年前，春季是上甸子PM_2.5高浓度频发季，其8年月平均最大浓度出现在2006年4月(135.2μg·m^-3)；2008年以后，上甸子PM_2.5高浓度则频发在夏季，其中6、7月平均浓度相对较高，其次是在春季，而冬季的平均浓度较低.

除季节分布不同外，两站PM_2.5浓度日变化特征也不同(图 3).城区站PM_2.5浓度的多年平均日变化趋势为明显双峰双谷型，即北京时间9：00—10：00和21：00—22：00出现峰值，在6：00—7：00和15：00—16：00出现谷值；上甸子本底站PM_2.5平均日变化趋势则为单峰型，凌晨5：00—6：00达到最低值，随后缓慢上升，特别是夏季由于局地山谷风和偏南风输送的影响(徐敬等，2009)，上午至傍晚浓度增加明显，在19:00前后出现峰值.城区白天的峰值与早上班高峰时段行驶车辆增多，污染源排放增大等人类活动有关，夜间的峰值与下班后出行车辆增多，大卡车夜间允许进城以及气象条件日变化(如边界层高度降低)等因素有关.由于郊区人为活动少，其主要受气象条件输送影响，因此白天PM_2.5浓度波动幅度小，与城区白天PM_2.5峰值时段形成鲜明对比.此外，城区站日变化特征还存在季节差异.其PM_2.5白天峰值浓度在秋、冬季节低于夜间峰值浓度，而在春、夏季节相反，推断可能与秋、冬季节燃煤取暖排放量大以及与夜间边界层更低等因素共同影响有关.

综上分析，虽然连续8年城、郊PM_2.5浓度整体呈下降趋势，但浓度水平仍偏高.由于受人类活动、气象条件和源排放等因素影响，城区PM_2.5浓度的季节分布及日变化趋势不同于郊区本底站.

3.1.2 PM_2.5浓度超标日数的年际和季节变化特征

根据《环境空气质量标准》(GB30152012)，统计城区和本底站PM_2.5日均浓度在各等级的频率.结果表明(图 4)，2005—2012年本底站PM_2.5浓度达标率优于城区站，两站PM_2.5超标率整体呈下降趋势(均通过95%的置信度检验)，其中城区和本底站日均PM_2.5浓度为3级或以上等级(日均浓度大于75μg·m^-3)的污染日出现频率从奥运前3年(2005—2007)的平均值49.5%和25.1%分别下降到奥运后5年(2008—2012)的平均值34.2%和15.4%.奥运后5年北京城区PM_2.5浓度为3级或以上的超标日数变化不大，超标率在31.9%~35.9%之间，占全年的三分之一以上；4级(日均浓度大于115μg·m^-3)和5级(日均浓度大于150μg·m^-3)或以上等级的超标日出现频率分别约为15%和5%左右.奥运后5年日均浓度高于250μg·m^-3的六级严重污染日共出现9天，少于奥运前3年(26天)，其中2010年没有出现严重污染日.

两站PM_2.5浓度超标日数在不同季节的分布存在差异.城区站PM_2.5浓度为3级及以上的超标日在各季出现频率(图 5a)接近；而4级(图 6a)和5级(图 7a)及以上的超标日季节的分布则有变化.在2005—2008年期间，不仅秋、冬季，春季也是PM_2.5浓度容易出现4级及以上超标日的季节，这与受沙尘天气的频繁影响有关(张志刚等，2009)；从2009年开始，PM_2.5浓度为4级以上的超标日则主要出现在夏、秋、冬季，而5级及以上的超标日在夏季的出现频率减少(其中2010年夏季没有出现5级以上超标日)，主要分布在秋、冬季.在此基础上，通过统计奥运后五年(2008—2012)连续三天PM_2.5浓度为5级以上的重污染过程发现，北京在秋冬季出现典型持续重污染天气的概率最高(除2008年发生一次在春季外，其余均出现在秋冬季).与城区不同，上甸子站PM_2.5浓度为3级及以上的超标日(图 5b)在春、夏、秋季出现频率相对大于冬季.由于影响北京的沙尘路径主要为偏西和西北路径(陈跃浩等，2013)，上甸子站容易受其影响导致浓度升高，其中2006年春季PM_2.5浓度的超标频率(图 5b、6b、7b)尤为突出.以上分析可见，北京地区PM_2.5浓度全年超标日数多，各等级的PM_2.5浓度超标日在四季分布有差异，因此要想有效治理北京地区的PM_2.5污染，需要有针对性的进行控制.

3.2 北京城、郊地区O₃浓度的多时间尺度变化及污染特征 3.2.1 O₃浓度的多时间尺度变化特征

近年来，O₃污染早已引起科研学术者的关注.在盛夏湛蓝天空情况下，O₃常常取代PM_2.5成为首要污染物悄然影响人们的生活环境，研究表明(王雪松等，2009；漏嗣佳等，2010；耿福海等，2012；)其浓度主要与发生光化学反应的气象条件和前体物NO_x、VOCs的浓度等有关.由于上甸子本底站2005年的O₃数据缺测较严重，基于保持数据的准确性和有效性考虑，剔除了其2005年的监测数据.统计结果表明两站O₃年均浓度在2006—2012年期间整体变化趋势不明显，均未通过显著性检验(数据略).城区(图 8所示)在2007—2010年期间地面O₃浓度逐年降低，年均浓度从2007年的53.1μg·m^-3下降至2010年的34.4μg·m^-3，但从2011年开始回升，至2012年O₃年均值反弹为53.4μg·m^-3；本底站O₃浓度的变化特点不同于城区站，在此期间其年均浓度在72.4~76.3μg·m^-3之间小幅范围波动.两站O₃浓度的季节分布一致，均是夏季最高，冬季最低.两站多年的O₃月平均浓度均在6月最高，7月次之，其中城区站和本底站月均最大浓度分别出现在2007年6月(122.7μg·m^-3)和2010年7月(164.4μg·m^-3)，这是由于盛夏季节温度高、光照好利于光化学反应臭氧生成.

城区和本底站O₃浓度平均日变化趋势(图 9)相同，均为单峰型，但峰值出现时刻有差异.城区站峰值出现在午后15点至16点，位于下风向的本底站O₃浓度峰值出现时刻约滞后2 h，这与城区污染物向郊区输送存在时延有关(Xu et al.，2011).此外，两站O₃浓度在各季的平均日变化特征也基本一致，其日变化峰值出现的时刻均在冬季最早，夏季最晚，而日较差幅度和峰值都在夏季最大.综上分析，北京地区多年O₃的年、季、月及小时平均浓度均为郊区高于城区.城、郊区的O₃年际变化有差异，但季节分布和平均日变化趋势相同.由于城区NO浓度比较高，夜间滴定作用会消耗大量的臭氧，使得城区夜间臭氧浓度迅速下降从而低于本底地区，使得郊区站较城区站日变化稳定，表现为各季节的O₃浓度日变化幅度均小于城区站.

3.2.2 O₃浓度超标日数的年际和季节变化特征

统计表明(图 10a)，2007—2012年城区站O₃浓度超标日(8 h滑动平均最大值大于160μg·m^-3)的出现频率从2007年的18.6%降至2008年的7.7%，2008年以后O₃超标率逐年上升，到2012年超标率高达23.2%.与城区站不同，2007年以后本底站O₃浓度超标日的发生频率在15%~19%之间小幅范围内波动.两站O₃超标日均在夏季发生频率最高，而在冬季无超标日(图 10b).从2008年开始，上甸子本底站春季出现O₃超标日的频率高于城区站.值得注意的是，2008—2010年城区站O₃年均浓度为逐年下降(图 8)，而O₃超标频率却逐年上升(图 10a)，这是由于空气质量标准规定O₃浓度8 h滑动平均的最大值超过160μg·m^-3即为超标日，而O₃高浓度集中分布在夏季午后时段，因此O₃的平均浓度不能准确反映空气质量.

3.3 其他气体污染物浓度的多时间尺度变化特征

通过单因素方差分析表明，北京城区站和本底站的NO₂、SO₂、CO年均浓度存在显著差异(数据略).2005—2012年，城区站NO₂、SO₂、CO年均浓度整体均呈下降趋势，分别通过99%、99%、90%的置信度检验(数据略).图 11所示，城区站NO₂年均浓度在2005—2008年期间均超过国家二级标准(40μg·m^-3)，之后从2009年开始至2012年均达标；SO₂年均浓度仅在2005年超标(60μg·m^-3)，之后逐年下降，但在2012年均值浓度回升；连续8年CO年均浓度均未超过国家二级标准(4 mg·m^-3).在此期间，本底站除CO年均浓度变化不明显外，NO₂和SO₂年均浓度分别呈上升和下降趋势，分别通过90%和95%的置信度检验(数据略).

城区站NO₂、SO₂、CO的季节平均浓度均在冬季最高，夏季最低，其中SO₂的季节浓度变化最大，其8年冬季的平均浓度约为夏季的6倍水平，这是由于冬季采暖燃煤是SO₂至关重要的污染来源.根据多年月平均值的统计结果，NO₂在11月平均浓度最高，SO₂、CO月均浓度在1月最高.值得注意的是，夏季6月CO的平均浓度存在一个小峰值，这应该与秸秆燃烧有关(李令军等，2008).由于郊区人为活动少，污染源排放弱，本底站的上述气体污染物各季节浓度变化较小.

图 12a、b、c分别为北京城区和本底站气体污染物NO₂、SO₂、CO四季平均日变化曲线.城区站NO₂浓度的四季平均日变化均呈双峰双谷型，其中峰值出现在8：00—9：00时和22：00—23：00，谷值出现在5：00—6：00和15：00—16：00.NO₂在各季白天的峰值浓度均低于夜间峰值，其日较差浓度在秋季最大，夏季最小.城区站的SO₂浓度在各季的日变化趋势有不同，其在春、夏季的日变化不明显，而在秋、冬季的日变化趋势为典型的双峰双谷型，即在上午9：00和23：00左右出现峰值，在6：00和15：00左右出现谷值.其日变化幅度在冬季非常明显，秋季次之，而在春、夏季节的波动很小，再次表明北京秋冬季采暖对SO₂浓度有关键的影响作用.城区站CO在秋、冬季日变化均为双峰双谷型，在春、夏季的日变化则为单峰单谷型，其中在冬季的峰谷值差最大.不同于城区站，上甸子本底站的NO₂和CO浓度在四季的平均日变化曲线均为单谷型，其中谷值出现在午后13：00前后，而SO₂的日变化在各季为单峰单谷型.

4 结论(Conclusions)

1)北京城区海淀宝联站PM_2.5及大部分气态污染物浓度(NO₂、SO₂、CO)比上甸子本底站的浓度高约1.5~3.0倍，而O₃平均浓度比本底站低.城区站和本底站在奥运后5年(2008—2012)的PM_2.5平均浓度相比奥运前3年(2005—2007)均有降低，但从2011年开始城区站浓度有回升.连续8年城区站气态污染物(NO₂、SO₂、CO)年均浓度均整体呈下降趋势，但下降强度逐渐减缓，甚至在2012年浓度出现反弹.

2)城区站PM_2.5、NO₂、SO₂、CO月均浓度高值主要出现在秋冬采暖燃煤季，其平均日变化趋势均为双峰双谷型.本底站PM_2.5月均浓度高值主要在夏季，而NO₂、SO₂、CO季节平均浓度变化幅度不大，其平均日变化趋势一般表现为单峰或单谷型.两站O₃浓度均为冬低夏高和单峰型日变化趋势.

3)北京大气污染正由煤烟型向煤烟与机动车尾气混合型转变，呈现以PM_2.5和O₃为主作为首要污染物的复合污染特征.本文仅使用海淀宝联站和上甸子本底站为代表揭示北京城、郊区的主要污染物浓度多尺度时间变化特征，而北京市大气污染的空间分布特征仍需进一步研究，为今后北京市大气污染治理提供更具有针对性的科学依据.

致谢: 本文的研究工作得到中国气象局雾-霾监测预报创新团队和京津冀环境气象预报预警中心董璠、何迪在数据处理上的支持, 在此表示感谢.