环境科学学报  2016, Vol. 36 Issue (8): 2955-2967
城市干污泥与水葫芦的混燃特性分析    [PDF全文]
刘敬勇 , 黄李茂, 宁寻安, 郭家宏, 孙健, 张耿崚, 王玉洁, 陈佳聪, 程建楠    
广东工业大学 环境科学与工程学院, 广州 510006
摘要: 对广州城市干污泥与水葫芦的单一及混合样进行了热重实验,通过TG-DTG曲线计算了不同焚烧条件下其混燃特性指数,建立了其掺烧的动力学方程.结果表明,污泥单独燃烧曲线分为水分析出、挥发分的析出和燃烧、次挥发分及固定碳的燃尽、残留物的燃烧和分解4个过程,其中,挥发分的析出和燃烧是污泥燃烧的主要控制阶段;水葫芦的燃烧则分为水分析出、挥发分析出燃烧、固定碳燃烧、残留物质的燃烧和分解.污泥添加10%~40%水葫芦后,其燃烧性能得到改善,其中,着火点Ti有所升高,挥发特性指数D及综合燃烧特性指数S分别增加了0.22~1.06、0.10~0.92倍.随着水葫芦的添加量增加,污泥挥发分析出及燃烧更加激烈,污泥和水葫芦混燃过程中出现较强的协同交互作用.相对于空气气氛,在富氧(V(CO2)/V(O2)=8/2)条件下,混合试样的燃烧受到抑制.采用积分法(Coats-Redfern方程)计算得到污泥的质量平均表观活化能(Em)在32.09~34.70 kJ·mol-1之间,水葫芦的Em在30.56~51.63 kJ·mol-1之间,而混合试样的Em在22.44~28.40 kJ·mol-1之间,污泥与水葫芦混燃其Em有所降低,与燃烧特性指数的增加是相对应的.第一挥发分峰前取n=0.5、第一挥发分峰后及其他峰取n=2可描述各燃烧阶段的反应机理.
关键词: 污泥     水葫芦     混合燃烧     热重分析     燃烧特性     动力学模型    
Analysis of co-combustion characteristics of sewage sludge and water hyacinth
LIU Jingyong , HUANG Limao, NING Xun'an, KUO Jiahong, SUN Jian, CHANG Kenlin, WANG Yujie, CHEN Jiacong, CHENG Jiannan    
School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
Supported by: Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51308132), the Guangdong Special Support Program for Training High Level Talents(No.2014TQ01Z248), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China (No.2015B020235013, 2014A050503063, 2015A020215033) and the Scientific and Technological Planning Project of Guangzhou, China(No.201510010033, 2016201604030058)
*Corresponding author: LIU Jingyong(1979—), male, professor (Ph.D)E-mail:www053991@126.com
Abstract: The combustion characteristics of dry sludge, water hyacinth and their blends in Guangzhou were investigated under different combustion conditions by thermogravimetric analysis (TGA). The kinetic equation of each sample was established by using the TG-DTG curves. Results obtained from TGA tests indicated that there were four combustion steps for sludge samples, i.e. moisture exhalation, exhalation of main volatile, exhalation of minor volatile and fixed carbon combustion, and residues decomposition. Thermal tests of water hyacinth were corresponding to moisture exhalation, exhalation of main volatile, fixed carbon combustion and residues decomposition. Thus, volatile exhalation stage was considered as the dominating step of the combustion in this experiment. After adding 10%~40% of the water hyacinth, the ignition point Ti of mixed sludge increased slightly.The combustion performance was improved with volatile characteristic index D and comprehensive combustion characteristic index S increased by 0.22~1.06 and 0.10~0.92 times, respectively. Both volatile exhaling and combustion behavior levels in sludge acted intensively with water hyacinth addition, which illustrated a synergistic interaction and co-combustion of sludge and water hyacinth. In comparison with the ambient air, combustion characteristics of mixtures were restrained in the oxy-fuel environment with V(CO2)/V(O2) of 8/2. The corresponding kinetics parameter (Em) was calculated by using Coats-Redfern equation calculations. Em of the sludge, water hyacinth, and their blends were in the range of 32.09~34.70 kJ·mol-1, 30.56~51.63 kJ·mol-1, and 22.44~28.40 kJ·mol-1, respectively. The activation energy decreased with the addition of water hyacinth as represented by the increase of comprehensive combustion index in the blends. Thus, the reaction orders of pre-peak of the first volatile combustion can be described as n=0.5, while the post-peak and other peaks were both suggested as n=2.
Key words: sewage sludge     water hyacinth     combined firing     thermogravimetric analysis     combustion characteristics     kinetics model    
1 引言(Introduction)

随着污水处理厂的提标升级及污水处理技术的不断深化, 污泥产量大幅增加, 同时浓缩在其中的有毒有害物质种类和数量也随之增多.据统计, 目前我国每年产生污泥约3×107 t(含水率以80%计), 其中, 80%的污泥没有达到稳定化要求(Liu et al., 2015).污泥成分复杂、不稳定、易腐化、有恶臭, 并且含有重金属、寄生虫卵、病原微生物及有机物等有毒有害物质, 因此, 迫切需要对其进行有效处理.目前, 焚烧法具有减量化、快速化、无害化、能源化等优点(Samolada et al., 2014), 是极具应用前景的方法, 其处理方式主要包括单独焚烧和掺烧(Jayaraman et al., 2015).由于掺烧具有成本低、设备技术成熟而逐渐成为污泥焚烧处理的主要方式(Magdziarz et al., 2013).但掺烧过程中由于不同类型污泥、生物质等掺烧物料的复杂性, 会导致粉尘、酸性气体、有机污染物、重金属等强毒性污染物的排放(Chen et al., 2015张宜升等, 2015), 从而影响到污泥掺烧方式、掺烧比例、焚烧炉型选择及尾气净化设施设计等, 因此, 有必要针对污泥、生物质等掺烧特性进行系统的研究.

为了获得污泥及生物质的燃烧/掺烧特性, 国内外学者多采用热重分析法研究不同来源污泥与可燃质的混合燃烧特性及反应动力学参数. Font等(2001)指出, 具有不同理化性质的污泥其燃烧热重曲线差异较大; 温俊明等(2004)从污泥的TG-DTG曲线出发, 得出了由3个独立的、连续的平行反应组成的动力学模型; 刘敬勇等(2014)研究表明, 不同类别污泥的燃烧特性与污水处理厂的工艺、污泥的种类及理化性质有很大关系.但污泥具有高水分、高灰分、高密度、高粘度、低挥发分、低热值等特点, 导致单独焚烧时具有焚烧不彻底、挥发分不易析出等缺点(Bartlomiej et al., 2015), 阻碍了污泥焚烧的大规模化应用.而生物质含有半纤维素、纤维素、木质素和蛋白质等成分, 具有较好的燃烧特性. 廖艳芬等(2013)研究发现, 草本类生物质(秸秆、甘蔗)比木质类生物质(桉树皮、桉树叶、桉树枝)具有脱挥速度快的特点, 其着火温度也相应较低, 着火特性好; Lai等(2012)发现, 在富氧燃烧(V(CO2)/V(O2)=8/2)气氛中木质纤维素在低温段燃烧受到抑制, 而高温段燃烧特性有所改善, 随着氧含量的增加燃烧特性改善明显.宁寻安等(2012)发现, 印染污泥掺烧木屑可以提高其混烧性能; Xie等(2013)发现, 污泥和水稻混燃过程中物料间存在一定的相互促进作用.可见, 生物质的添加可以改善污泥的燃烧特性.在众多生物质中, 水葫芦具有储量丰富、分布广泛、繁殖能力强、危害性大等特点, 是世界“十大恶草”之一(Güereñaa et al., 2015);但其自身的清洁性和CO2零排放特性, 在新世纪被看成是一种可持续发展的能源材料(Shahabaldin et al., 2015).Gunnarsson等(2007)指出, 水葫芦的纤维素含量高、木质素含量低, 具有生物质能源转化的优越条件; Luo等(2011)研究发现, 水葫芦的热解过程主要是半纤维素、纤维素的分解.目前, 针对水葫芦的研究主要集中在生物修复(Gupta et al., 2015)、产气燃料(Mishima et al., 2008)、生产饲料、制备吸附剂(Guerrero-Coronilla et al., 2015)等方面, 而对水葫芦燃烧及掺烧特性的研究鲜有报道.

基于此, 本文选取污水污泥为研究对象, 进行污泥掺烧水葫芦的热重试验, 重点探讨不同升温速率、不同混合比和不同气氛条件下污泥与水葫芦的单一及其混合样品的燃烧特性, 评价其着火、燃尽、综合燃烧特性, 并建立其混燃的动力学模型.以期为污泥焚烧及其与生物质掺烧工艺、工况运行实施提供指导和借鉴, 并为生物质的能源化利用研究提供参考.

2 实验材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

实验所用的污泥取自广州市某大型污水处理厂压缩脱水后污泥, 取回的污泥放在阴凉通风处晾干后, 用玛瑙研钵研磨后过100目(0.150 mm)筛, 然后于95℃干燥24 h, 储存在干燥器中备用.水葫芦实验所用的水葫芦取自广州大学城周边水域, 采回后的水葫芦经自然风干, 研磨过100目(0.150 mm)筛, 然后在恒温烘箱内于95℃干燥24 h, 储存在干燥器中备用.污泥和水葫芦的工业分析和元素分析见表 1.

表 1 试验样品的工业分析和元素分析 Table 1 The primary analysis and ultimate analysis of samples

试验所用仪器包括德国耐弛公司STA409PC型综合热分析仪、马弗炉(SX2-4-13型)、电子天平(FA2004B型)、污泥粉粹机(PW177型)、电热鼓风干燥箱(DHG-9140A型)等.

2.2 试验方法

热重实验时, 每次称取样品质量为(10.0±0.5)mg;燃烧气氛为空气和富氧气氛(V(CO2)/V(O2)=8/2), 载气流量为50 mL·min-1, 终止温度为1000℃.具体实验条件如表 2所示.为了减少对流及浮力对热重实验的影响, 实验过程中采用了空白实验、动态气氛、扣除基线方式进行; 为了获得实验样品较好的重复性, 在同一批次样品中抽取一个样品进行3次重复实验进行数据监控.

表 2 试验条件 Table 2 Experimental condition
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 单一样品的燃烧特性分析

升温速率为20℃·min-1、空气气氛下污泥的TG-DTG曲线见图 1a.根据热重曲线, 污泥燃烧可分为4个阶段, 其中, 第Ⅰ阶段( & 185℃)是污泥中水分析出的过程, 失重率约为5.43%, 与工业分析水分含量5.50%相近;第Ⅱ阶段(185~400℃)为主挥发分的析出和燃烧, 主要是有机物的挥发与燃烧, 是燃烧过程的主要控制阶段, 制约着污泥的燃烧过程, 这一阶段中最大燃烧速率(dw/dt)max出现在285℃左右;第Ⅲ阶段(400~655℃)是次挥发分和固定碳的燃尽, 主要是未燃尽的有机物的碳化和固定碳的燃烧;最后一阶段(>655℃)是残留物的燃尽稳定阶段, 可能是少量无机盐类物质的析出和分解(高鑫等, 2015).由图 1可知, 第Ⅲ阶段结束后, TG曲线几乎与横坐标轴平行, 说明污泥基本燃尽, 而这时污泥的质量损失仅为51.52%, 说明污泥的燃尽率低.

图 1 试样单独燃烧的TG-DTG曲线(a.污泥; b.水葫芦; TG曲线中,括号中第一个数据代表温度(℃), 第2个数据代表残余质量分数;DTG曲线中,括号中第一个数据代表温度(℃),第2个数据代表失重速率(min-1)) Fig. 1 TG-DTG curves of the samples(a. sludge; b. water hyacinth)

图 1b为水葫芦在空气气氛、20℃·min-1升温速率下的TG-DTG曲线.由图 1b可知, 水葫芦的燃烧可分为3个阶段:第Ⅰ阶段( & 180℃)为水分析出阶段, 失重率(8.22%)与工业分析数据相当;第Ⅱ阶段(180~730℃)为有机质燃烧阶段, 主要是大量半纤维素、纤维素(200~430℃左右)和木质素(>430℃)等有机物热分解生成挥发性物质和碳(Seo et al., 2010Yao et al., 2008), 此阶段TG曲线急剧下降, 其中, DTG曲线于290.3℃时出现最大峰, 失重率约为77.78%, 与挥发分与固定碳的含量之和(84.01%)相对应;第Ⅲ阶段(>800℃)为木质素等残留物质的燃烧和分解(Yang et al., 2006卢洪波, 2012), 失重率约为8%.在DTG曲线中, 第Ⅱ阶段存在3个失重峰, 其中, 第一个明显的失重峰, 代表主挥发分的析出燃烧(290℃), 第二个失重峰为固定碳燃烧(453℃), 最后一个小峰则可能是少量盐类的分解(700℃).上述曲线与闵凡飞等(2005)的研究结果一致.

3.2 不同升温速率对试样燃烧的影响

以空气为载体, 不同升温速率(10、15、20、25、30℃·min-1)条件下污泥和水葫芦燃烧特性曲线见图 3.可见, 不同升温速率对污泥和水葫芦的TG-DTG曲线有明显影响, 且其影响呈现出相似的规律.

随着升温速率的增加, 污泥和水葫芦的TG曲线(图 2a2c)都向高温区偏移, 主要燃烧区间的初始温度、终止温度均向高温侧移动, 挥发分析出温度增加, 总失重量随着温度升高而减小.因此, 对于同一试样, 对于给定的温度, 升温速率越慢, 反应越充分, 样品分解程度越高.在图 2b2d中, 随着升温速率的增大, 污泥和水葫芦的DTG曲线向高温区移动, 峰值增大, 燃烧区间变宽, 燃烧失重速率变大, 燃烧更剧烈, 燃尽时间缩短.可见, 升温速率越高, 挥发分析出越快, 中间体结焦可能性越小, 反应进行得越快.但样品中有机质分解和燃烧需要一定时间, 当升温速率增加时, 影响到试样之间和试样内外层之间的传热温差和温度梯度, 部分产物来不及挥发而产生滞后现象, 从而导致污泥整体热滞后现象的加重, 致使曲线向高温一侧移动, 部分可燃质需在更高的温度下逸出.

图 2 污泥和水葫芦燃烧在不同升温速率下的TG-DTG曲线 Fig. 2 TG-DTG curves of sludge and water hyacinth at different heating rates

另外, 水葫芦和污泥受升温速率的影响有一定的差别.从图 2d的DTG曲线可知, 当升温速率大于20℃·min-1时, 水葫芦在第一个峰出现最大峰值, 而在低升温速率(10℃·min-1和15℃·min-1)时, 水葫芦燃烧的最大峰值出现在第二个峰, 这主要与水葫芦的组成物质的成分有关.一般而言, 半纤维素由于其五环结构所需的活化能比破坏纤维素和木质素六环结构的低, 燃烧过程中半纤维素首先发生分解, 在低的升温速率下半纤维素和纤维素分解缓慢, 导致部分碳化并与固定碳一同在第二阶段燃烧, 因此, 出现了低升温速率时水葫芦燃烧的最大峰值出现在第二个峰.这说明加大升温速率, 虽然不利于燃尽, 但有利于挥发分的析出和燃烧.

3.3 不同气氛对试样燃烧的影响

由于燃烧过程取决于反应温度、挥发分的析出和氧气的扩散速率(廖艳芬等, 2009), 因此, 将试样在不同类型气氛下进行热重实验, 以便获得样品焚烧的准确信息. 图 3a为水葫芦在20℃·min-1升温速率、空气气氛(V(N2)/V(O2)≈8/2)及富氧气氛(V(CO2)/V(O2)≈8/2)下燃烧对比图.由DTG曲线可知, 两种气氛下样品的失重均集中于200~600℃.富氧气氛下的失重峰(298℃)明显比空气气氛下的失重峰(290℃)出现延迟, 峰值温度明显变大, 燃烧失重速率明显变小.由TG曲线可以看出, 样品在富氧气氛下的燃尽率(91.74%)明显小于在空气气氛中的燃尽率(93.08%).这表明富氧气氛下样品的失重受到抑制, CO2对燃烧的抑制作用大于N2, CO2气体的存在不利于燃烧.

图 3 水葫芦(a)和污泥(b)分别在空气和富氧气氛下的TG-DTG曲线(TG曲线中,括号中第一个数据代表温度(℃), 第2个数据代表残余质量分数;DTG曲线中,括号中第一个数据代表温度(℃),第2个数据代表失重速率) Fig. 3 TG-DTG curves of water hyacinth(a) and sludge(b) under air and CO2/O2 atmosphere

对于污泥来讲, 在富氧气氛和空气气氛下燃烧的TG-DTG曲线差异不大(图 3b).在两种气氛下样品的失重均集中于200~650℃, 富氧气氛下的失重峰比空气气氛下的失重峰有所延迟, 在低温段峰值温度略微变大, 燃烧失重速率变小, 但在高温段, 富氧气氛下固定碳的燃烧更剧烈, 峰值更大, 失重更多, 说明CO2能促进焦炭在高温区的反应, 富氧气氛有利于污泥的燃尽, 这与Li等(2009)的研究结果是一致的.

此外, 还考察了富氧气氛条件下70%污泥+30%水葫芦混合试样的燃烧特性(图 4), 混合样品在富氧气氛中的燃烧反应与单一试样的燃烧过程相似, 其中, 混合样品中污泥和水葫芦保持各自独立的燃烧特性.在富氧气氛下混合样在高温区失重受到抑制, 不利于燃烧, 失重峰出现延迟, 但燃尽率基本不变, 这可能是富氧气氛对水葫芦和污泥燃尽影响的综合结果.

图 4 混合试样分别在空气和富氧气氛下TG-DTG曲线 Fig. 4 TG-DTG curves of mixed sample under air and CO2/O2 atmosphere
3.4 混合样品的燃烧特性分析

在空气气氛、升温速率20℃·min-1的条件下考察了水葫芦掺烧比为10%、20%、30%、40%时对污泥掺烧的影响, 其TG-DTG特征曲线见图 5.对比单一样品及不同混合比例混合样的TG-DTG曲线可知, 混合样品曲线均落在污泥和水葫芦曲线之间, 且随着两者的比例不同而不同, 但总体上兼顾了污泥和水葫芦的燃烧特性.污泥单独样品和掺烧比分别为10%、20%、30%、40%的混合物样品的失重率分别为52.53%、57.07%、59.76%、62.55%、68.25%, 这可能是由于水葫芦的失重率大于污泥的失重率导致的混合物燃烧性能的改善.污泥和水葫芦燃烧的最大失重速率都发生在挥发分析出燃烧阶段, 但水葫芦燃烧的最大失重速率(15.02% min-1)比污泥(3.95% min-1)的大, 说明污泥中掺烧水葫芦可以弥补污泥单独燃烧的不足, 使污泥挥发分析出及燃烧阶段更加激烈.随着水葫芦添加质量增多, 混合样第1个失重峰的失重速率随之增大, TG曲线明显逐渐向低温区偏移, 污泥在75%、65%、55%的质量损失处, 添加40%的水葫芦后, 燃烧温度分别提前了55.2、121.9、108.7℃, 反应时间提前, 这可能是因为水葫芦中O/C原子比较高, 含氧官能团如羟基、羧基、羰基等较多, 反应活性较大, 因此, 添加水葫芦可以促进污泥中的难燃有机物与周围的氧气接触并分解为相对容易燃烧的物质, 增大污泥参与燃烧反应的活性, 加速污泥挥发分的燃烧(王定美等, 2015Xie et al., 2013).

图 5 污泥与水葫芦混烧的TG-DTG曲线(S:污泥;E:水葫芦;TG曲线中,括号中第一个数据代表温度(℃), 第2个数据代表残余质量分数) Fig. 5 TG-DTG curves of co-combustion of sludge blends with water hyacinth

为了进一步考察污泥与水葫芦两者间是否存在协同交互作用及效果, 本文利用混煤燃烧交互作用算法(马国伟等, 2013)计算了污泥掺入30%的水葫芦后混合试样燃烧的实验和理论TG-DTG曲线(图 6).实验值与理论计算值曲线离异程度越大, 则表明其混合燃烧交互作用越强.由图 7可知, 混合试样燃烧的DTG曲线实验值总体上小于理论DTG值, 并且离异程度明显, 特别是在高温段(400~600℃)次挥发分析出和固定碳的燃尽阶段曲线离异程度大, 这说明污泥加入水葫芦后, 并不是两种物料单独燃烧贡献的简单叠加, 两者的燃烧产生强烈的相互影响, 存在较强的交互作用, 这与前述结果一致.

图 6 试样混燃交互作用求解示意图 Fig. 6 Illustration about co-combustion interaction of the samples

图 7 试样的理论DTG与实际DTG的差值 Fig. 7 Difference between theoretical and experimental DTG of the samples
3.5 燃烧参数计算及性能评价

为了对污泥、水葫芦及其混合物的燃烧过程进行更好的燃烧特性分析和评价, 本文参考煤的燃烧性能参数进行了计算求解.以水葫芦燃烧特性参数为例, 其参数计算方法见图 8.采用TG-DTG曲线切线法来确定着火点Ti(聂其红等, 2001), 即在DTG曲线上过峰值作垂线与曲线TG交于一点P, 过P点作TG曲线的切线, 该切线与失重开始平行线的交点所对应的温度定义为着火温度(℃);(dw/dτ)max为挥发分最大释放速率对应的峰值(min-1);Tmax为对应(dw/dτ)max处的温度(℃);△T1/2为(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/2时对应的温度区间, 即为半峰宽(℃).

图 8 试样的燃烧特性参数获取说明图 Fig. 8 Illustration of the combustion characteristic parameters of samples
3.5.1 着火特性分析

着火点Ti是燃料着火性能的主要指标, 着火点越低, 表明燃料的着火性能越好.由表 3可知, 在相同燃烧条件下, 污泥的着火点低于水葫芦, 出现这种差别的原因与这两种物料的组成有关.污水污泥经过二级生物氧化, 受到不同程度的分解破坏, 其主要成分多为低级的有机物, 在高温下不稳定易分解, 因此, 污泥着火点相对较低, 其着火点在462~474℃之间.而水葫芦属于纤维素类生物质, 纤维素、木质素和蛋白质等含量较多, 因此, 需要在较高的着火点才能燃烧, 着火点在482~491℃之间.此外, 试样的着火点随升温速率的增大而增大.污泥与水葫芦混合样品的着火点随水葫芦的掺烧配比的增加而变大, 其数值(474~481℃)介于污泥(470℃)与水葫芦(489℃)的着火点之间, 这可能是由于污泥与水葫芦混合后相互粘附于表面, 改变了颗粒间的孔隙率, 提高了水葫芦挥发分的析出特性(胡勤海等, 2008).说明污泥与水葫芦混合燃烧有利于改善水葫芦的着火点(降低约8℃).

表 3 试样燃烧的挥发分释放特性指数 Table 3 Volatile combustion characteristic index of samples
3.5.2 挥发分释放特性指数

影响燃烧的因素很多, 单纯用着火温度来衡量污泥的着火特性是不够的, 在燃料燃烧过程中, 挥发分的析出直接影响燃烧的着火温度, 文中采用挥发分释放特性指数D(陈建愿等, 1987)对试样燃烧挥发分析出情况进行描述:

(1)

式中, (dw/dτ)max为最大燃烧速率, 也就是挥发分最大释放速度峰值(min-1);Tmax为峰值温度(K), 也就是DTG曲线上最大燃烧速率(dw/dτ)max对应的温度; Ti为着火温度, 即着火点对应温度(K), Ti越小, 表明污泥中挥发分越易析出; ΔT1/2 为(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/2对应的温度区间(半峰宽度), ΔT1/2对应的温度区间越小, 表明挥发分释放越快越集中, 燃烧容易在较低温度下进行; D(K-3·min-1)越大, 试样的挥发析出特性越好, 燃烧反应越易进行, 越有利于污泥的燃烧.

表 3可以看出, 水葫芦的挥发分释放特性指数在9.88×10-8%~33.17×10-8%K-3·min-1之间, 与煤的挥发分释放特性指数(20.0×10-8%~30.0×10-8%K-3·min-1)相当(聂其红等, 2001).挥发分释放特性指数D的大小顺序为:污泥 < 混合物(污泥+水葫芦) < 水葫芦, 其中, 水葫芦的挥发分释放特性指数明显大于污泥.随着升温速率提高, 试样的挥发分析出明显增强, 并且挥发分特性指数单调递增;污泥与水葫芦混烧时挥发分释放特性指数D为5.35×10-8%~9.03×10-8%K-3·min-1要高于污泥单独燃烧的D值4.39×10-8%K-3·min-1, 混烧可以改善污泥的燃烧性能, 随着水葫芦掺混量增加, 混合样的D逐渐增大1.0~2.1倍.

3.5.3 可燃指数

为全面评价污泥的燃烧稳定性情况, 采用可燃性指数C(胡勤海等, 2008)来表征试样的整体燃烧特性(式(2)). C越大, 表明试样的燃烧着火稳定性能越好.如表 4所示;随着升温速率的提高, 试样的可燃性指数变大, 燃烧性能越好.单一物质燃烧稳定性水葫芦优于污泥, 污泥与水葫芦混合样品中, 随着水葫芦含量的增大, 污泥可燃性指数C由1.787%min-1·K-2增大至3.192%min-1·K-2, 可燃指数C明显提高, 污泥与水葫芦混合样品燃烧稳定性逐渐变好, 说明掺烧水葫芦可以改善污泥的燃烧稳定性.

表 4 试样燃烧的可燃指数及综合燃烧特性指数 Table 4 Parameters of the flammability index and combustion characteristics of samples
(2)
3.5.4 综合燃烧特性指数

为全面评价试样的燃烧情况, 采用综合燃烧特性指数S(胡勤海等, 2008Shen et al., 2000)来表征试样的整体燃烧特性:

(3)

式中, (dw/dτ)mean为平均燃烧速率(min-1), 其值越大, 表明燃尽越快;Th燃尽温度试样失重占总失重98%时对应的温度(K).综合燃烧特性指数S全面反映了试样的着火和燃尽性能(K-3·min-2), S越大说明试样的综合燃烧性能越佳.

表 4可知, 随着升温速率提高, 平均燃烧速率和综合燃烧指数S单调递增.其中, 水葫芦(13.458%2 K-3·min-2)的S值明显大于污泥(3.018%2 K-3·min-2), 这是由于水葫芦自身挥发分和易燃固定碳总含量高, 挥发分含量越高, 燃烧越容易进行, 燃烧持续时间短, 试样综合燃烧特性S越好, 因此, 即使着火点和燃尽温度高, 其综合燃烧特性指数S仍然比污泥的高.在混合试样中, 污泥与水葫芦的混合试样的S随着水葫芦的含量的增加而增大1.0~1.9倍.

此外, 在富氧气氛下, 单一水葫芦试样的S明显比空气气氛的小, 而单一污泥试样的S则有所提高, 说明富氧气氛对污泥和水葫芦的影响不同, 这可能与污泥和水葫芦的组成物质与结构不同有关.富氧气氛可以促进污泥中挥发分的析出燃烧, 增加污泥的燃尽, 而对水葫芦中的挥发分则起到相反的作用.但CO2的存在不利于燃烧, 因此, 污泥和水葫芦的混合试样在富氧气氛中的综合燃烧特性指数小于在空气气氛中的综合燃烧特性指数.

3.6 燃烧动力学方程求解

每个试样的燃烧实验可以认为是一系列挥发分释放、燃烧的综合行为(陈镜泓, 1985).由于污泥和水葫芦的受热失重的第一阶段主要为水分的挥发, 涉及的化学反应比较简单.因此, 本文只从它们燃烧的第二阶段开始分析.它们的燃烧不能用单一的机理函数f(α)来求解, 因此, 在DTG曲线前后分别采用不同的燃烧机理模型来描述.对试样的燃烧过程分别采用反应级数0.5、1、1.5、2进行计算, 以可决系数R2最大来确定反应曲线方程和活化能E, 线性关系最好时的n值即为该反应的反应级数.以水葫芦污泥混合试样在空气气氛下, 升温速率为20℃·min-1的TG-DTG为例, 建立回归方程, 其燃烧动力学方程图解和动力学方程拟合曲线见图 9.以相同的方法得出其他条件下的最佳线性系数下的拟合方程及活化能, 结果列于表 5.

图 9 混合样(S/E=7/3)第1析出峰峰后燃烧动力学方程图解(a)和拟合曲线(b) Fig. 9 Diagram(a) and linear fit curve(b) of Arrhenius plots for the first devolatilisation of mixed sample(S/E=7/3)

表 5 试样燃烧的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of samples during combustion

在燃烧动力学参数中, 活化能是一个非常重要的参数, 它代表反应物的分子由初始稳定状态变为活化分子所需要吸收的能量, 活化能比着火点更能从本质上描述试样的着火性能.按照上述方法可得, 试样在燃烧反应低温段( < 300℃左右)的反应级数在n=0.5时拟合效果最佳, 而在高温段的反应级数在n=2时拟合效果最佳.

各阶段拟合方程的可决系数在0.9035~0.9986之间, 线性关系比较好, 说明最终确定的各个试样的反应级数比较合理, 动力学参数的求解结果见表 5.由表 5可知, 试样在燃烧峰前的活化能通常比燃烧峰后的活化能小, 燃烧反应峰前通常是反应由难变易的过程, 而峰后则是反应由易变难的过程.同时低温段的活化能也比高温段的活化能小, 这与固定碳在高温不易燃烧结果是一致的.

本文同时采用Cumming(1984)提出的质量平均表观活化能Em的概念和计算方法计算燃烧反应总体的表观活化能, Em的定义如下:

(4)

式中, E1~En为各反应区段的表观活化能(kJ·min-1), F1~Fn为各反应区段的燃烧质量损失份额.对比不同升温速率试样的表观活化能, 随着升温速率提高, 表观活化能减小, 这与污泥TG-DTG曲线向高温区移动是一致的.污泥和水葫芦的混合试样从低温段到高温段的活化能E变化幅度小, 且混合物的质量平均表观活化能Em(24.44~28.40 kJ·min-1)小于污泥(32.09~34.07 kJ·min-1)和水葫芦(30.56~50.64 kJ·min-1)的质量平均表观活化能.相对单一试样燃烧的活化能, 混合后Em降低, 这说明污泥混合水葫芦后存在交互催化作用, 改善了污泥和水葫芦的燃烧性能, 其活化能分析结果与燃烧特性吻合, 说明水葫芦的掺入有利于污泥的燃烧, 适合于污泥掺烧.

4 结论(Conclusions)

1)污泥燃烧过程分为4个阶段, 分别是水分析出、主挥发分的析出和燃烧、次挥发分和固定碳的燃尽、残留物的燃烧和分解阶段, 其中, 挥发分的析出和燃烧阶段制约着污泥的燃烧过程.水葫芦的燃烧阶段主要是水分析出、挥发分的析出和燃烧、固定碳的燃尽、残留物质的燃烧和分解.

2)随着升温速率增加, 虽然不利于污泥及水葫芦的燃尽, 但有利于其挥发分的析出和燃烧, 并且挥发特性指数D、可燃指数C、综合燃烧特性指数S都有单调递增趋势, 改善了试样的燃烧特性, 而富氧气氛对混合试样燃烧有抑制作用.

3)污泥的挥发分释放特性指数D和综合燃烧特性指数S均低于水葫芦;当污泥中添加10%~40%的水葫芦后, 污泥着火点上升8℃左右, 挥发特性指数D和综合燃烧特性指数S分别提高0.22~1.06、0.10~0.92倍, 有利于改善污泥的燃烧特性.

4)污泥的质量平均表观活化能Em在32.09~34.07 kJ·min-1之间, 水葫芦的Em在30.56~51.63 kJ·min-1之间, 混合物的Em在24.44~28.40 kJ·min-1之间;污泥和水葫芦掺烧后Em降低, 有利于改善污泥燃烧性能, 这与污泥掺烧特性参数相吻合;第一挥发分峰前取n=0.5、第一挥发分峰后及其他峰取n=2可描述各燃烧阶段的反应机理.

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