1 引言(Introduction)

氨(NH₃)是大气中含量最为丰富的碱性气体，既易溶于水生成铵根离子(NH₄⁺)，又可与SO₂、NO_x(NO+NO₂)等致酸前体物反应形成二次气溶胶((NH₄)₂SO₄，(NH₄)HSO₄，NH₄NO₃)，还可以发生近源氨沉降，因而对大气氮沉降和颗粒物的产生(如PM_2.5)均有显著影响.当前，大气环境中SO₂的排放虽然得到了一定的控制，但是大气氮沉降和颗粒物污染形势依然严峻.对全国多尺度的NH₃排放清单统计结果表明，NH₃的排放呈现持续快速增长的态势，2000年度的排放量较之1980年度已实现翻番.2010年全国113个环保重点城市非农业氨排放共计210478 Mg，总体污染源贡献依次为：交通(67621 Mg；32.2％)＞燃料(56275 Mg；26.7％)＞废物处理(44289 Mg；21％)＞宠物(23355 Mg；11.1％)＞城市绿地(7509 Mg；3.6％)＞人类(7312 Mg；3.5％)＞家庭生活(4069 Mg；1.9％)(常运华，2013).由此可以看出，交通环境中的机动车是大气中氨的重要排放源，是与城市生活人群密切相关的一类排放源.据统计，截止到2014年底，北京市机动车保有量为559.1万辆，比2013年增加15.3万辆，上升2.8％.与2000年底比较，14年来机动车保有量增加了401.3万辆(北京市公安局交通管理局，2015).机动车保有量的持续增加为北京市大气氨排放的管理控制带来了严峻的挑战.

然而，氨作为交通环境中重要的污染物，其来源与其他类型污染物不同之处在于，氨的排放并不是来源于燃烧过程本身.机动车尾气中氨气的产生主要有两个方面：尾气催化装置消除NO_x过程中的二次产物.化石燃料的燃烧.其中尾气催化剂表面消除NO_x反应过程是机动车氨排放产生的主要来源.研究发现，安装了催化装置的车辆比没有尾气催化装置的车辆氨排放率要高很多.并且在发动机富燃料运行条件下会加速催化剂表面产生氨气的反应过程，因此，会增加通过催化装置产生氨的量(Cadle et al.，1979; Urban et al.，1979; Cadle et al.，1980).随着三元催化器处理CO和NO_x的广泛应用，交通环境中机动车尾气氨的排放量也显著增加(Fraser et al.，1998；Moeckli et al.，1996).Gandhi和Shelef提出(Gandhi et al.，1974; Gandhi et al.，1991)，机动车尾气中氨气的产生归功于NO_x和H₂的反应，而H₂来源于CO和H₂O的反应，所以CO和NO_x是NH₃的前驱物.反应过程如下：

(1)

(2)

(3)

另外，机动车的氨排放率跟车龄和行驶状态有关.Burgard等(Burgard et al.，2006)研究发现，新车和旧车的氨排放率很低，车龄为10年左右的氨排放率却很高，这说明机动车尾气氨排放，中等车龄的车占氨排放的主导地位.Huai等研究还发现现代技术的汽车尾气中氨主要生成于车辆加速行驶过程中.

目前，对交通环境中机动车氨排放的规律目前还鲜有研究，对大气氨的监测还主要依赖于手工监测方法，还没有成为常规大气监测和管理的内容.因此，现有监测数据以及监测方法对于说清大气中氨的浓度水平、研究机动车的氨排放特征显得十分不足.长光程差分吸收光谱DOAS(Differential Optical Absorption Spectroscope)法是近年来发展的大气环境污染监测的一项高新技术，主要是以空气中的痕量污染物成份对紫外及可见光波段的特征吸收光谱特性为基础，通过特征吸收光谱鉴别环境空气中污染物的类型和浓度.该方法是通过在线实时监测，使得测量结果为大范围环境中的平均浓度，因此，监测结果更具有区域代表性，也更有利于空气质量的表征.同时，该方法能够进行远程登录、远程维护、远程控制和测量分析参数的调整，具有免采样、精度高、代表性强、可以实时在线监测以及可多气体成分同时监测等特点(张学典等，2007；付强等，2003；Wallin et al.，2011)，该方法已在国内外得到迅速推广和运用.在国内，目前是测量常规污染物的标准在线监测方法之一.虽然国内在用DOAS仪器监测大气污染物方面展开了一定的研究和应用，但是在利用DOAS监测交通环境中氨的浓度方面尚未有人进行研究.因此，利用DOAS对北京市交通环境中氨的排放规律进行研究，探索交通环境中氨的变化特征，以及氨的浓度与大气中主要污染物的浓度和车流量、车速之间的关系，初步建立利用DOAS测量交通环境中氨的监测方法体系，为今后建立交通环境氨的排放清单，监视及评估大气治理措施的效果等提供技术支撑.

2 实验原理与方法(Experimental principle and method) 2.1 样品采集

采样地点设置两个点位(图 1)，分别位于北京市环境保护监测中心7层楼顶以及北京航空航天大学东门口.其中北京市环境保护监测中心观测点位于7层楼顶独立站房内，站房高度约20 m.观测时由西南向东北方向发射光束，穿过监测中心回字形小院，其中回字形内一层种有植被.监测中心北向和东向是马路.北京航空航天大学观测点位于北航东门外路边绿化带内的观测站房内，观测点高度约2 m.观测时由西向东发射光束，光束穿过南北向的马路.观测点周边未受到餐饮等其他因素的影响，因此观测的结果主要影响因素是交通因素.观测时间为2015年4月27日至4月30日以及2015年5月11日至6月24日.北航交通站的其他污染物数据来源于监测中心在北航东门学院路上交通观测站的日常对外发布数据，观测时间为4月27日至5月4日.

2.2 仪器设备

实验采用安徽蓝盾公司的DOAS监测系统，并经过改进后更符合测氨的要求.光源为日本滨凇公司的L2273型150 W短弧紫外氙灯光源，光谱范围覆盖到185~2000 nm.光谱仪采用美国海洋光学(Ocean Optical)公司MAYA2000pro型号光谱仪，光谱范围覆盖到185~327 nm.探测器采用电荷耦合器件CCD(HamamastsS10420)作为系统探测器，光谱范围：200~1100 nm.DOAS仪器100米最低检出限为0.038μg·m^-3，零漂：0.03μg·m^-3/24 h.

2.3 DOAS系统的应用及原理

长光程差分吸收光谱DOAS(Differential Optical Absorption Spectroscope)，也被称为“开放式光路”和“长光程监测”技术.该方法是利用光线在大气中传输时各种气体分子在不同的波段对其有不同的差分吸收的特性来反演这些气体在大气中浓度的一种方法.最初由Noxon和Platt等提出，经过一段时间的发展，目前已逐渐成为大气污染模式研究和大气污染监测的常用方法之一(周斌等，2001).长光程差分光谱能够对紫外、可见、近红外波段(300~900 nm)的多种气体分子(如O₃、SO₂、NO_x、HCHO、HONO和NO₃等)以及气溶胶具有吸收(李素文等，2010).

长光程差分吸收法的原理是根据光在大气中传输时，各种气体分子在不同波段对其有不同的差分吸收特性来实现对各种气体的定性和定量测量.假设光源发出的光的强度为I₀，在大气中经过一定距离的传输后由于气体分子的吸收，光强变为I，则I和I₀之间的关系可由Lambert-Beer定律计算得出:

(4)

式中，I₀(λ)表示发射光强，I(λ)表示接收光强，σ′_i(λ)表示第i种气体分子的吸收截面(cm²·molecule^-1)中宽带光谱特征，σ_i(λ)代表窄带光谱特征，E_R(λ)和E_M(λ)分别表示瑞利散色系数和米氏散色系数，N_i表示第i种气体分子在光程上的平均浓度，L表示光程，B(λ)是与光源有关的各种噪声之和.

将式(4)取对数后得到式(5)

(5)

其中，σ_i(λ)随着波长做快变化，σ′_i(λ)、E_R(λ)和E_M(λ)随着波长做慢变化.通过高通滤波去除慢变化后，再经过低通滤波得到与各种气体浓度成比例的差分光学密度OD，即由分子的快变化吸收所造成的光衰减，通过与参考光谱进行非线性最小二乘法拟合，从而得到各种气体的浓度

(6)

DOAS观测法由于是测量整段光程内污染物的平均浓度，因此比点式仪器的测量结果更具代表性.其次DOAS观测法采用的是非接触、开放式光程测量，可同时进行多种污染物的连续、实时、在线测量，具有无需采样、高分辨率、高灵敏度探测等优点(朱燕舞等，2009).目前，DOAS已被广泛用于全世界空气质量的监测中，监测数据可以作环境执法的依据.同时也是固定污染源烟气排放连续监测的主要解决方案之一.

2.4 质量保证与质量控制

DOAS仪器由中科院安徽光电研究所负责升级改造，并在使用前对仪器进行氨标气的零点漂移检测、最低检出限检测、精密度检测以及量程检测等，确定了DOAS在测氨时的准确性、稳定性以及精密性等技术参数能够满足日常大气氨的监测.通过与监测中心日常点式测氨仪器13i的比对，比对时间为4月8日16:00至4月10日13:00，比对结果表明DOAS仪器对氨气的吸收结构明显，与点式仪器的监测结果相近，拟合残差范围在1.7%～3.5%.由于每种污染气体分子对光具有其独特的“指纹”吸收，这种“指纹”吸收表现为每种污染气体的吸收截面具有唯一性.在观测过程中，污染气体的特征吸收截面是采用国际通用的标准数据，因此，差分吸收光谱技术无需标定，是一种绝对测量手段.在观测过程中仅需定期制作灯谱和偏置谱，并利用国际标准普反演污染物浓度即可.DOAS观测法测量氨气的不确定度主要来自于主要来自于采用的污染气体的特征吸收截面的不确定度，光程的测量以及拟合误差.其中采用的污染气体的特征吸收截面的不确定度约为5%，光程误差约为1%，拟合误差约为3%，总体误差约为6%.

在实验过程中，为确保仪器的正常使用和数据的真实可靠，主要做了以下几方面的工作：充分考虑到仪器的运行条件，为观测仪器设置专门的仪器操作间；在观测过程中，操作间内的温度控制在20摄氏度，防止仪器过热；对仪器的基座进行加固，防止震动导致仪器光路产生偏移；定期对镜片进行擦拭，防止光路污染；开启远程操作界面，每日可以远程对仪器运行状况进行监控；定期更新灯谱和偏置谱，确保数据的准确性.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 大气氨浓度变化总体情况

利用差分吸收光谱仪(DOAS)对北京市交通环境以及城市环境进行观测.观测结果见图 2.从图中可以看出，交通环境(北航)和城市环境(监测中心)氨的浓度变化趋势基本一致.浓度水平总体较稳定，期间出现3次浓度断崖式的降低过程，浓度开始下降的时段分别为5月13日19点之后，5月17日18点之后和6月1日23点之后.大气中氨浓度的下降主要是受到刮风天气的影响(见表 1).氨的总体浓度变化范围在0~75.90μg·m^-3，其中城市环境监测期间平均浓度为17.31μg·m^-3，最低浓度值为0.35μg·m^-3，最高浓度值为51.73μg·m^-3.交通环境平均浓度为24.45μg·m^-3，最低浓度值为1.58μg·m^-3；最高浓度值为72.45μg·m^-3.从图中可以看出，交通环境空气中NH₃的浓度水平高于城市环境.

3.1.1 两个监测站点平均浓度日变化

通过对两个监测站点观测结果进行小时平均，得到观测期内氨平均浓度日变化趋势(图 3).从图中可以看到，交通站和城市环境站氨的浓度变化趋势明显，全天各有一个峰值和一个谷值.交通站的浓度峰值在上午7点，浓度为33.02μg·m^-3，低谷在下午1点，浓度为18.20μg·m^-3.日平均浓度为24.39μg·m^-3，日间变化幅度约14.82μg·m^-3.城市环境站的浓度峰值在上午6点，浓度为24.00μg·m^-3，低谷在下午2点，浓度为10.86μg·m^-3.日平均浓度为17.80μg·m^-3，日间变化幅度约13.13μg·m^-3.从图中可以看出，交通环境和城市环境每日大气氨浓度的走势基本一致，但是城市环境的峰、谷值均低于交通.虽然城市环境监测点不是直接穿过交通干线，但是距离交通干线较近，并且周围没有其他污染源类型，因此也较好的反映了交通环境的变化.但城市环境的总体浓度低于交通环境，这与城市环境的观测点位高于交通环境观测点位有关.

3.1.2 不同时间段浓度对比

图 4是城市环境和交通环境两个监测站点周末及工作日大气氨浓度日变化图.图 5为交通和城市环境周一至周日大气氨排放平均浓度.从图中可以看出，城市环境周末大气氨的浓度略高于工作日的浓度，而交通点周末与工作日浓度差异较小.通过比较监测的点位可以看出，交通环境观测点是在交通主干道上，车辆通行较顺畅，车辆限行对车流与车速的影响较小，周末与工作日氨的排放浓度较稳定.而城市环境观测点位于十字路口西南侧，北侧道路较为狭窄，交通环境相对复杂，不限行时会增加车辆堵塞和停留时间.因此，周末不限行时段浓度较工作日有所上升.从总体来看，两个监测站点平均浓度周变化不大.说明交通污染源对大气氨的贡献较为稳定.

3.2 交通环境氨浓度与其他污染物变化情况

4月27日至5月4日各污染物浓度变化以及日变化图分别见图 6和图 7.从图中可以看出，NH₃与NO、NO₂变化趋势较为接近，全天有一个早高峰和一个晚高峰，并且在下午出现低谷.NH₃与SO₂变化趋势相反，NH₃的高峰期SO₂浓度较低，而NH₃的低谷期，SO₂浓度较高.其他污染物与NH₃的变化趋势也较接近.

通过对4月25日至5月4日北航交通站观测得到的氨浓度变化与其他几种空气污染物进行相关性分析，得到NH₃与其他污染物浓度变化相关关系表(表 2).相关性函数的计算共采用了162组污染物的有效观测数据，并且通过对相关函数进行显著性检验，得到|γ|，查表得到γ_0.05，160约等于0.155，因此可以认为NH₃与PM₁₀、SO₂、PM_2.5、NO、CO、NO₂在显著性差异水平0.05下显著性相关.从相关系数r可以得出NH₃与PM₁₀、SO₂、PM_2.5、NO、CO、NO₂浓度的相关性依次从低到高，即从弱相关性到中度相关.从相关性分析可以看出，NH₃与PM_2.5、NO、CO、NO₂相关性较高，与PM₁₀、SO₂相关性较弱.并且从变化趋势及机理(黄志辉等，2014)分析可以知道，NO、CO、NO₂与NH₃的排放具有同源性.PM_2.5受到NH₃的影响较大，而PM₁₀受到NH₃影响较小.

3.3 交通因素对氨浓度的变化影响

图 8a是4月28、29、30日高峰期氨的浓度和车流量的关系，图 8b是4月28、29、30日高峰期氨的浓度和车速的关系.由于仅仅监测了由北向南路段的车流量，未获得晚高峰的数据，因此车流量高峰只统计早高峰时的污染状况.对4月28、29、30日高峰期氨的浓度和车流量、车速进行了相关性分析，得到图 8a和图 8b.从图中可以看出，在大气环境和车流量稳定的环境下，早高峰时段NH₃的浓度与车流量成正相关(相关系数为0.73)，与车速成反相关(相关系数为0.66)，相关性均较高.通过对氨的浓度与车流量和车速的线性回归方程进行显著性检验，得到|γ|分别为0.758和0.702，大于γ_0.05，10(γ_0.05，10=0.576)，说明氨的浓度与车流量和车速在显著性差异水平0.05下显著性相关.分析结果表明NH₃浓度与车流量和车速关系密切，随着车流量的增加，大气中NH₃的浓度也在不断增加.车速越高，NH₃的浓度越低.这也说明了堵车可能会造成大气中NH₃的浓度增加.

3.4 结果讨论

从上述分析中可以得出，交通环境中NH₃与NO、CO、NO₂有较强的相关性，根据三元催化原理可以知道，CO和NO_x是NH₃的前驱物，CO和NO_x含量越高，越有利于NH₃的产生.因此，从实际监测结果也证明了NH₃与CO、NO、NO₂具有密切联系.而CO、NO、NO₂是机动车直接排放的产物，尤其是NO、NO₂是交通环境的特征污染物，反映了机动车的运行状况.说明交通环境中氨的浓度受到CO、NO、NO₂的影响，而CO、NO、NO₂与机动车有着直接联系.这从交通因素与NH₃的关系则更进一步证明了NH₃和机动车的关系，即车流量越大、车速越小则NH₃的排放浓度越高.并且全天浓度呈现显著的高峰低谷波动，与事实中车量的早晚高峰和低谷过程相符，从而证明了交通环境中氨的浓度受到机动车影响较大.但是受到观测条件的制约，仍有许多问题需要在今后的工作中进行研究，从而为交通环境中氨的来源及变化规律提供更多的证据.

4 结论(Conclusions)

1) 通过连续观测并计算，绘制了城市环境和交通环境大气氨浓度的日平均变化曲线图.从图中看出城市环境和交通环境氨浓度的日变化走势基本一致，但是城市环境(日平均浓度：17.80μg·m^-3)的平均浓度低于交通环境(日平均浓度：24.39μg·m^-3).因交通环境的观测点位距离地面较城市环境低，这表明距离交通越近，氨的浓度越高，这也说明了机动车是大气环境中氨的重要排放源.

2) 通过对比不同时间段城市环境和交通环境空气中氨的浓度变化得到，城市环境大气氨的浓度周末高于工作日，而交通环境在周末与工作日浓度差异较小.结果说明车辆的限行对城市环境点周边路段氨浓度影响较大，限行能够在一定程度上降低该路段交通环境中氨的浓度，而对交通环境点中氨浓度的影响较小.通过对比监测的点位，交通环境的观测点是在交通主干道上，车辆通行较顺畅，限行对车流与车速的综合影响较小.而城市环境观测点位于十字路口西南侧，交通环境较复杂.因此，在限行时段和非限行时段城市环境氨的浓度变化比交通环境剧烈.

3) 通过对交通环境空气中其他常规污染物和氨的相关性分析，得到NH₃与PM₁₀、SO₂、PM_2.5、NO、CO、NO₂浓度的相关系数分别为0.20、0.31、0.51、0.51、0.56、0.64，相关性依次从低到高，即从弱相关性到中度相关.其中NH₃与PM_2.5、NO、CO、NO₂相关性较高，与PM₁₀、SO₂相关性较弱.从机理分析可知NO、CO、NO₂与NH₃的排放具有同源性.PM_2.5受到NH₃的影响较大，而PM₁₀受到NH₃影响较小.

4) 通过对交通环境中氨与车流量和流速的相关性进行分析得到，在大气环境和车流量稳定的环境下，早高峰时NH₃的浓度与车流量成正相关(相关系数为0.73)，与车速成反相关(相关系数为0.66)，相关性较高.说明车流量的增加以及堵车均会造成大气中NH₃的浓度的增加.