随着社会经济的快速发展，城市化进程的不断加快，工业生产、汽车尾气等人为污染物排放量不断增加，大气颗粒物污染越来越严重.研究报道表明，大气PM_2.5(即空气动力学直径小于等于2.5 μm的颗粒物)粒径小，通过呼吸进入生物体内，甚至直接进入肺泡和血液中，导致多种疾病的发生；与PM₁₀和TSP相比，PM_2.5比表面积较大，容易吸附大量有毒有害物质(重金属、多环芳烃、诱变剂、病毒等)，并通过催化或其他作用使毒性物质具有更高的反应和溶解速度，进而对人体造成更大的危害.

作为细颗粒物中主要的无机成分，重金属蓄积性强、毒性大，易通过呼吸作用进入人体，在体液的作用下，被溶解、吸收，进而对心肺等造成损害，是近年来国内外研究的热点(冯茜丹等，2008).研究证实镍、镉等金属过量摄入会引起心脑血管疾病和癌症等(Manalis et al.，2005)；铬经呼吸道进入人体会造成呼吸道鼻中隔穿孔、鼻黏膜溃疡出现咳嗽、头痛、气短、胸闷等症状，严重时可诱发肺癌和皮肤癌(赖寒，2010)；同时，血铅含量过高损伤儿童发育尚不完善的血脑屏障从而损伤大脑，导致儿童智力低下，抑制免疫系统功能并影响儿童生长发育.研究发现，北京、沈阳等主要城市工业区儿童铅中毒率达到51.6%，结合当地污染物来源分析发现，儿童血铅与大气中铅浓度相关性最大(周志军等，2011).总而言之，重金属元素虽然在大气颗粒物中含量很少，但对人体的健康危害却很大.

目前，国内研究主要集中在PM_2.5中重金属元素的组成和总含量上，这在一定程度上可以反映出研究区域PM_2.5中重金属的污染水平，也可识别重金属的来源和特性，但不能很好的揭示重金属的生物有效性、毒性以及在环境中的活性和再迁移性，也就不能反映其对环境和生命体的危害程度.重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上是由其形态分布决定，重金属的存在形态更大程度上决定着重金属的环境行为和生物效应.

目前对于大气颗粒物中重金属化学形态的定量测定还没有标准的方法，2002年Fernández等提出了四步连续提取法(Fernández et al.，2002)，用于测定大气颗粒物中重金属的化学形态，并被广泛应用(Sammut et al.，2006；Gómez et al.，2007；Feng et al.，2009；Saliou et al.，2015).该方法将重金属的化学形态分别划分为4种：可溶态与可交换态(F1)，碳酸盐态、可氧化态与可还原态(F2)，有机质、氧化物与硫化物结合态(F3)，残渣态(F4).其中F1和F2两种形态的活动性比F3、F4强，容易通过离子交换作用或在环境条件改变时被生命体吸收利用.相反，F3、F4形态比较稳定，F3只有在强氧化条件下才能被释放出来，F4在正常条件下稳定存在，基本不被生物体利用.已有研究证实，大气颗粒物中重金属的不同化学形态含量与金属本身特性和采样地点现况有关.

太原市地处山西省中部地区，主要以山地、丘陵为主，三面环山，属于北温带大陆性气候，春季温差较大，干旱多风沙；夏季炎热，雨量集中；秋季晴朗，能见度好；冬季干燥寒冷.太原市是中国重要的重工业城市之一，其能源结构不合理，以煤炭为主，特别是原煤直接燃烧方式较为严重，多年来汽车保有量持续增加，汽车尾气排放也成为大气污染的主要来源，秋冬季秸秆焚烧也导致太原市冬季大气污染日趋严重.

本研究采用消解法和多级连续提取法对太原市某城区交通路口四季大气PM_2.5中重金属的总量和化学形态进行分析，并对重金属生物有效性进行评价，不仅有助于了解大气PM_2.5中重金属对人体和环境的潜在危害，也为太原市大气环境管理和污染防治提供科学依据.

本研究3个采样点分别设在太原市迎泽区桃园南路四社区、文庙社区、桥东北社区的主干道上，长期以来，各采样点周围没有排放油烟类的饭店、烧烤摊位以及正在建设的或是没有进行粉尘防护的建筑物等大气污染物排放源.采样器大气入口高度距地面1.5 m，与路人呼吸带保持一致.分别在2012年12月4日至12月10日(冬季)、2013年3月14日至3月20日(春季)、2013年6月3日至6月9日(夏季)、2013年9月21日至9月27日(秋季)使用TH-150系列智能中流量采样器进行大气PM_2.5样品采集，采样平均流量设定为100 L/min，每天连续采样10 h，同步记录大气压、温度、湿度、风速、车流量、采样体积等采样现场数据，共采集有效样品84个.使用石英纤维滤膜采集大气样品，采样前空白滤膜均于马弗炉500 ℃条件下灼烧3 h以去除膜上所含有的有机杂质等，置于干燥器中恒温、恒湿24 h，用灵敏度10^-5 g的电子微量天平对其称重，采样后将滤膜恒温、恒湿24 h后称重，运用差值法以确定PM_2.5的质量浓度.样品膜保存于干燥器中用于重金属元素的测定分析.

本研究PM_2.5中5种重金属元素(Pb、Cu、Ni、Cd和Cr)的化学形态测定方法参考Fernández等的多级连续提取法.具体步骤如下：取1/4样品滤膜剪碎置于干净玻璃离心管中，加入超纯水15 mL，室温振荡3 h，4200 r·min^-1离心10 min，将上清液转移至干净小烧杯中，加热蒸发多余水分至剩下约50 μL转移至10 mL容量瓶中，用1％稀硝酸定容，即为重金属F1形态测定液，于4 ℃条件下保存.离心剩余物加入0.25 mol·L^-1 NH₂OH·HCl(pH=2.0)10 mL，室温振荡5 h，离心分离，洗涤后再次离心，合并上清液，加热至剩下约50 μL转移至10 mL容量瓶中，用1％稀硝酸定容，即为F2形态测定液，于4 ℃保存.离心剩余物加入7.5 mL 30%的H₂O₂，95 ℃条件下振荡蒸发近干，重复2次；冷却后加入15 mL 2.5 mol·L^-1 NH₄AcO溶液(pH=3.0)，室温振荡90 min，离心，洗涤后再次离心，合并上清液，加热至剩下50 μL转移至10 mL容量瓶中，用1％稀硝酸定容，即为F3形态测定液，于4 ℃保存.最后离心剩余物转移至200 mL锥形瓶内，加入10 mL浓HNO₃、4 mL HClO₄，瓶口放置小玻璃漏斗，在电热板上加热至沸腾，蒸至近干时取下冷却；再加5 mL浓HNO₃，继续加热至近干，取下冷却，加少量1% HNO₃中性定量滤纸过滤，滤液放入25 mL容量瓶中，用1% HNO₃冲洗锥形瓶3次，定容，即为F4形态测定液，4 ℃保存.

采用ICP-AES测定待测溶液中重金属的浓度，实验用混合标准溶液源自国家有色金属及电子材料分析测试中心.对所有滤膜样品进行了样品溶解与测定的平行分析；同时，实验过程中取同批次等量空白滤膜进行实验作为空白对照，结果从实验样品中扣除空白.

采样期间大气PM_2.5的质量浓度季节变化情况如表 1所示，太原市迎泽区四个季节PM_2.5质量浓度范围为122.08～212.81 μg·m^-3，PM_2.5日均质量浓度均大于我国最新规定PM_2.5日均值(75 μg·m^-3)(GB 3095．2012)，远高于美国EPA规定的PM_2.5日均质量标准(35 μg·m^-3)(US EPA，2006).

表 1(Table 1)

表 1 太原市四季大气PM2.5的日均质量浓度 Table 3 Average concentrations of PM2.5 in four seasons

表 1 太原市四季大气PM2.5的日均质量浓度 Table 1 Average concentrations of PM2.5 in four seasons 采样季节及时间 PM2.5质量浓度范围/(μg·m-3) PM2.5日均质量浓度/(μg·m-3) 冬季(2012-12-4—12-10) 107.71～351.07 212.81 ± 78.72 春季(2013-3-14—3-20) 99.82～251.82 168.23 ± 21.99 夏季(2013-6-3—6-9) 91.12～221.47 156.08 ± 48.37 秋季(2013-9-21—9-27) 46.59～183.56 122.08 ± 55.97

同时发现，城区交通路口近地面PM_2.5日均质量浓度大小顺序为冬季＞春季＞夏季＞秋季.太原市的PM_2.5高峰期发生在冬季，主要是由于太原市冬季为采暖期，居民供热烧煤，且冬季逆温层增加，逆温出现频率大，污染物不易扩散所致.这与北方城市兰州市、北京市大气颗粒物呈现的整体特点冬季高于夏季报道相似(徐敬等，2007; 林海鹏等，2012; 刘凯等，2015)，但是与南方城市贵阳市城区近地面的颗粒污染物高峰期为夏季相反(王京等，2011).

采样期间PM_2.5中重金属的平均含量如图 1所示.太原市PM_2.5中5种重金属Pb、Cr、Ni、Cu、Cd的平均浓度分别为282.27、201.06、108.56、102.95、7.71 ng·m^-3，即Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞Cd.其中，利用以往研究报道中大气颗粒物Cr⁶⁺和总Cr平均比值(0.13)进行估算，太原市PM_2.5中Cr⁶⁺的浓度为26.66 ng·m^-3，远远高于最新环境空气质量标准(GB3095 2012)提出的大气颗粒物Cr⁶⁺的浓度(0.025 ng·m^-3).同样，与该标准中Cd浓度限值(5 ng·m^-3)相比，太原市PM_2.5中Cd超标达1.5倍.可见，太原市大气中重金属Cr和Cd污染相当严重.

图 1(Fig. 1)

图 1 采样期间PM2.5中重金属的平均含量(ng·m-3) (注： a表示与冬季相比有统计学差异; b表示与夏季相比有统计学差异; c表示与秋季相比有统计学差异) Fig. 1 Average concentration of heavy metal in PM2.5 during sampling period

就季节变化来说，Pb、Cu浓度的季节变化特征分别为冬季＞春季＞夏季＞秋季和冬季＞夏季＞秋季＞春季，四季的差异有统计学意义(p < 0.05)，各季节间表现为春季、夏季、秋季与冬季相比均有统计学差异(p < 0.05)；Ni的季节变化为夏季＞秋季＞春季≥冬季，各季节间表现为夏季、秋季与冬季相比差异有统计学意义(p < 0.05)；Cr的季节变化特征为夏季≥秋季＞冬季＞春季，季节间表现为冬季、春季与夏季、秋季相比差异有统计学意义(p < 0.05)；Cd冬季浓度高于其他3个季节.

与其他季节相比，太原市冬季大气层结构较为稳定，利于污染物积累而不利于污染物扩散.如图 1所示，Pb、Cu和Cd 3种元素的浓度均为冬季最高，与PM_2.5浓度冬季最高较一致，这可能与冬季燃煤成为PM_2.5主要贡献源有关.Ni与Cr四季浓度变化趋势基本一致，说明这两种重金属主要污染来源基本相同，但是，两者与PM_2.5浓度变化趋势明显不同，说明燃煤可能不是这两种污染物的主要来源，存在其他污染来源.在本研究中，PM_2.5的采样点设在太原市城区交通路口处，周围环境多为居民区，并无大型工厂，因此，该次采样中污染物Ni与Cr的主要来源有可能是汽车尾气的排放.

为进一步了解 PM_2.5中重金属的生物有效性及其对人类健康的潜在风险，对PM_2.5中重金属形态进行分析，各种形态的重金属平均质量浓度见表 2.各样品中重金属4种化学形态含量之和与同样品的总量较吻合，相对误差均在10%之内，说明该实验形态分析结果是合理的.

表 2(Table 2)

表 2 PM2.5中重金属四种化学形态的含量 Table 3 Concentration of heavy metals in each fraction in PM2.5

表 2 PM2.5中重金属四种化学形态的含量 Table 2 Concentration of heavy metals in each fraction in PM2.5 元素 重金属含量/(ng·m-3) 相对误差 F1 F2 F3 F4 总量 Cd 1.32±0.06 1.42±0.22 0.52±0.24 0.53±0.14 3.80±0.17 3.84±0.35 1.0% Cr 12.72±7.81 12.61±4.08 37.63±5.61 71.46±20.11 134.48±26.10 138.57±28.51 3.0% 春季 Cu 5.92±1.40 9.25±2.57 13.12±4.44 44.97±2.99 73.26±10.15 69.76±12.85 1.1% Ni 36.19±8.99 11.67±3.69 28.88±7.32 20.62±5.00 97.35±22.25 96.10±20.27 1.3% Pb 48.06±9.60 134.60±23.10 46.82±17.33 13.35±14.46 242.83±62.25 250.13±55.55 2.9% Cd 2.46±1.10 1.76±0.68 0.51±0.36 0.25±0.11 4.98.±2.02 5.74±2.17 13.2% Cr 5.78±1.60 34.14±46.13 102.00±46.34 133.60±29.51 250.06±32.99 243.13±36.30 2.9% 夏季 Cu 37.04±16.59 22.86±5.50 57.21±8.31 208.70±70.65 105.81±17.76 108.77±16.19 2.7% Ni 5.63±1.79 9.04±2.31 5.84±22.10 48.38±6.11 121.46±18.63 130.43±20.14 6.9% Pb 37.24±8.49 120.70±39.98 38.37±15.16 16.40±6.79 212.63±69.69 215.80±76.61 1.5% Cd 3.93±0.51 2.57±0.43 1.17±0.50 0.57±0.35 8.25±1.59 9.68±2.47 14.8% Cr 17.48±18.21 8.10±1.90 101.41±41.97 116.26±42.41 243.24±63.08 240.47±55.38 1.2% 秋季 Cu 12.41±3.88 25.78±15.46 29.42±8.25 38.20±7.76 89.44±5.94 90.51±5.47 1.2% Ni 11.91±6.85 6.66±2.48 56.61±14.43 40.59±12.72 115.76±24.29 116.27±18.99 0.4% Pb 29.45±12.92 109.30±39.81 38.04±12.18 7.54±1.05 184.31±59.04 190.97±70.05 3.5% Cd 6.26±5.91 3.07±2.30 1.62±1.28 1.13±0.79 12.08±9.01 11.58±8.91 4.3% Cr 9.52±5.56 15.40±13.68 49.05±41.39 67.63±43.29 192.50±48.42 185.05±45.99 4.0% 冬季 Cu 17.21±2.75 30.72±1.73 51.61±11.71 54.73±7.15 148.58±8.20 142.77±9.87 4.1% Ni 7.22±3.03 9.36±6.31 30.01±25.23 26.58±8.13 94.58±15.71 91.45±15.87 3.4% Pb 60.44±18.37 309.9±112.69 89.85±44.69 18.34±5.95 455.11±136.96 472.17±156.46 3.0%

以大气PM_2.5重金属的各形态占总量的百分比做成柱状图，如图 2所示.可以发现，大气颗粒物中不同重金属在各个形态中的含量不同，这可能是由于重金属自身的物理化学性质不同，在相同的环境条件下，与环境中不同物质结合而形成不同形态的化合物，从而对环境和人体健康产生不同的危害.对同一元素不同季节化学形态的构成比进行统计学分析发现，除了冬季Cu元素的各化学形态百分比与其他3个季节分布不同外，其他4种重金属元素在各季节不同化学形态所占总量百分比的大小顺序大致相同.Cu元素在春、夏、秋季不同形态百分比大小顺序为F4＞F3＞F2＞F1，冬季为F2＞F3＞F1＞F4.四季中Pb元素不同化学形态百分比大小顺序为F2＞F3＞F1＞F4，Cd为F1＞F2＞F3＞F4.同时发现，Pb和Cd元素主要以F1和F2存在，残渣态相对较低，表明它们在大气环境中的化学性质很活泼，具有很强的毒害性，这与其他研究结果较为一致(冯茜丹等，2011; 段国霞等，2013).四季中Cr元素各化学形态百分比大小顺序为F4＞F3＞F2＞F1，Ni为F3＞F4＞F2＞F1.超过75%的Cr和Ni分布在F3和F4中，较为稳定，对环境和人体的危害较小.

图 2(Fig. 2)

图 2 四季PM2.5中重金属化学形态百分比分布 Fig. 2 Percentages of chemical speciation distribution of heavy metals in PM2.5 during four seasons

针对重金属不同化学形态在不同季节的百分比而言，与春季、夏季、秋季相比，冬季重金属的前3种形态比例增多，残渣态比例减少，这可能是由于冬季燃煤导致大气中二氧化硫浓度增加并降低了降水酸度，使得颗粒物中重金属向不稳定态转化.例如，如图 2所示，Cu元素各形态比例季节变化较为明显，在冬季前3种形态(F1、F2、F3)百分比总和可达到90%以上.冬季我国北方城市供暖需要，燃煤量加大，空气污染物SO₂浓度的升高致使与铜元素结合形成更多的水溶性硫酸铜；同时，空气中氮氧化物浓度增加，在降水过程中形成更多的水溶性硝酸铜，这些都是造成不稳定态铜比例增加的原因.另外，还有研究发现有机态和硫化物Cu主要来源于含铅汽油的燃烧和刹车磨损.因此，本研究采样点设在城区交通路口，汽车尾气排放也成为冬季大气PM_2.5中有机态和硫化物Cu含量较大的原因之一.

重金属的生物有效性是指重金属能被生物吸收的部分或对生物产生毒性的性状，可由间接的毒性数据或生物体浓度数据评价(雷鸣等，2007).重金属在环境和生物体内的溶解、吸收很大程度上取决于它的生物有效性，而生物有效性主要取决于它的存在形态(Mathew et al.，2005)，研究发现，重金属各化学形态的活性大小顺序为F1＞F2＞F3＞F4.研究者通常用F1和F2两形态之和与总量之间的比值来评价其生物有效性，并用重金属生物有效性系数k值来表示(Adrino，2001).

因此，理论上，k值越接近1，重金属元素的生物有效性越强，对环境的危害也越大.生物有效性系数越大，重金属活性越强；反之，则重金属比较稳定.

太原市PM_2.5中5种重金属的生物有效性系数季节变化情况如图 3所示，对同一元素不同季节的生物有效性系数比较，可以发现，除Pb外，PM_2.5中4种重金属的生物有效性均存在季节差异.Pb四季生物有效性系数相差很小，故Pb四季被人体吸收和利用的程度相似，说明铅在四季中形成的化合物相同且稳定.Cd元素夏季生物有效性系数最大，故夏季的Cd最容易被人体和环境吸收，这与其他研究结果一致(段国霞等，2012).Cu、Ni和Cr元素生物有效性系数四季差异较为明显，Cu为冬季＞夏季＞秋季＞春季；Ni、Cr为冬季＞春季＞秋季＞夏季，均呈现冬季有效性系数最高，活性最强，应给予高度重视.

图 3(Fig. 3)

图 3 四季PM2.5中重金属的生物有效性比较 Fig. 3 Comparison of bioavailability of heavy metals in PM2.5 during four seasons

5种重金属的生物有效性在四季中相对强弱顺序为Cd＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr.根据大气颗粒物中重金属生物有效性的强弱，把PM_2.5中重金属元素分为3组，第1组为生物可利用元素(k＞0.7)，包括Cd和Pb，这种重金属在环境中的活动性和有效性要高于其它元素，具有很强的迁移性，容易被生物吸收利用，并且通过呼吸系统进入人体后也很容易被释放出来，从而对人体健康造成非常大的危害.第2组为潜在生物可利用性元素(0.2＜k＜0.7)包括Cu、Ni和Cr，这部分金属相对比较稳定，但在比较强的介质以及适当的条件下可以释放出来成为生物可利用态，对人体健康和环境存在潜在危害.第3组为生物不可利用性元素(k≈0.1)，它们在环境中非常稳定，沉降到地表后不易进行迁移和转化，对环境和人体健康的影响很小.本研究结果与其他城市研究报道相比，与Nina(2012)报道的北京市PM_2.5中重金属生物可利用元素类型相同，与吴淑春(2015)报道的杭州市PM_2.5中重金属生物可利用元素类型稍有不同.杭州市大气PM_2.5中Cu为生物可利用性元素，Pb为生物不可利用性元素.

重金属在人体的传播途径非常复杂，具有特定的目标脏器，具有形态多变、效果累积及不可降解等特点(刘爱明等，2012).不同化学形态的重金属的生物学效应对人体健康影响不同(方勇等，2013).例如，大鼠的毒性试验表明，不同形态的铅化物经腹腔注射的LD₅₀值具有明显差异，氧化铅为400 mg·kg^-1 BW，硫化铅为1600 mg·kg^-1 BW，砷酸铅为800 mg·kg^-1 BW，醋酸铅为150 mg·kg^-1 BW，四乙基铅的口服致死剂量为15 mg·kg^-1 BW(何健等，2009).因此，大气颗粒物中不同化学形态的重金属进入生物体后，会对其产生什么影响，重金属的生物可利用性如何，值得我们进一步具体研究.

1)太原市某城区四个季节PM_2.5污染严重，日均质量浓度顺序为：冬季＞春季＞夏季＞秋季.

2)太原市大气PM_2.5中5种重金属污染较为严重，各重金属浓度存在季节差异，Pb、Cu、Cd为冬季最高，Ni和Cr为夏、秋季较高.

3)太原市大气PM_2.5中5种重金属元素的4种化学形态分布不同，但除Cu外，其他金属元素在各季节中不同化学形态分布趋势基本相同.

4)太原市4季大气PM_2.5中重金属的生物有效性大小顺序为Cd＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr.Cd和Pb为生物可利用性元素，在环境中的活动性要明显高于其它元素.Cu、Ni和Cr为潜在生物可利用性元素，它们在环境中比较稳定.