2016, Vol. 36
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2. 浙江省有机污染过程与控制重点实验室, 杭州 310028
2. The Key Laboratory of Organic Pollution Process and Control, Zhejiang Province, Hangzhou 310028
由于纳米CeO2储存氧能力高, 紫外吸收强, 且氧化还原电势低, 因而被广泛应用于各类消费产品(Karen et al., 2009).与其它纳米材料相似, 纳米CeO2的广泛使用不可避免地使其释放到环境中.基于2001年柴油燃料中铈的人类健康风险报告, 铈在土壤中的世界平均水平为20~60 ppm(Health Effects Institute, 2001).然而纳米CeO2本身具有非常强的生物毒性(Thill et al., 2006; Cassee et al., 2011).Johnston等(2010)研究发现, 纳米氧化铈能富集在斑马鱼的肝脏中.人体的肺纤维细胞能在低浓度(100 ppb~100 ppm)条件下能快速吸收纳米氧化铈(Limbach et al., 2005).纳米CeO2进入人体后, 会使人体的肺细胞氧化, 导致脂质过度氧化, 从而损坏细胞膜(Lin et al., 2006).因此, 纳米CeO2本身的毒性特征及其对人类健康和生态系统的高风险性提示我们加强对纳米CeO2的迁移和归宿的认知是十分必要的.
迄今为止, 许多学者对纳米CeO2的迁移、转化和归宿开展了广泛的研究.Liu等(2012)研究发现, 低浓度(1~6 mg·L-1)腐殖酸、富里酸、藻酸盐、柠檬酸和羧甲基纤维素能显著增强纳米CeO2的稳定性和迁移能力.Cornelis等(2011)的研究表明, 纳米CeO2在土壤中截留与自然胶体(Al、Si和Fe的氧化物)密切相关.Petosa等(2013)研究了聚丙烯酸负载的纳米CeO2在饱和石英砂和砂壤土柱中的迁移性, 发现在砂壤土柱中颗粒的截留量比石英砂柱中大.然而, 这些研究都局限于纳米CeO2在均匀多孔介质中的迁移和滞留.
非均质是多孔介质的固有特征, 其在胶体和溶质迁移过程中起着十分重要的作用(Liu et al., 2013).实际土壤中存在许多根系的穿插而产生的根孔、动物的运动通道、土壤的干缩裂缝及湿润峰不稳定形成的指状渗透通道等, 从它们对水流和溶质的传导作用看, 可称为优先路径(区自清等, 1999).优先流是水和溶质绕过部分的土壤基质的非平衡运动, 它使地下水中的污染物在土壤中吸附容量降低, 使溶质通过土壤基质的时间减少, 这将大大增加地下水的环境风险(Garrido et al., 2014; Patil et al., 2013).优先流域还可以作为金属的储存库, 改变金属在土壤中的分布(Laurence et al., 2009; Bundt et al., 2001).方婧等(2007)研究了蚯蚓活动形成的大孔隙对铜和锌离子在土柱中迁移行为的影响, 发现蚯蚓活动形成的蚯蚓孔能够产生明显的优势流现象.Wang等(2013；2014)系统研究了优势流对大肠杆菌在沙土柱中迁移的影响, 发现高离子强度条件下微生物的优势流现象更明显；同时, 大孔隙的长度和连续性也会明显影响优先迁移.然而目前对于纳米材料在含大孔隙的多孔介质中迁移的研究还甚少.
本文通过构建4种不同类型的大孔隙(分别为A横孔, 靠近柱子上表面；B横孔, 靠近柱子下表面；贯通竖孔和不贯通竖孔), 考察大孔隙的形状、位置和连续性3个因素, 研究多孔介质中大孔隙对纳米CeO2迁移行为的影响, 并运用两区物理化学非平衡模型对流出曲线进行拟合和参数计算, 旨在进一步认识大孔隙对纳米材料迁移的作用机制, 为预测纳米材料在多孔介质中移动能力及风险评估提供科学依据.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 石英砂实验使用的多孔介质是石英砂(购买自上海凌峰化学试剂有限公司, 含有99.8% SiO2和微量重金属氧化物), 平均粒径为325μm, Zeta电位为-35.4 mV.石英砂的Zeta电位测定方法参照Liu等(2009)的研究, 用玛瑙研钵将石英砂磨碎后取适量磨碎的石英砂配制成石英砂悬浮液, 超声1 h后吸取上层石英砂胶体悬浮液, 由Zetasizer(Nano-ZS90, Malvern, England)测得其Zeta电位.为了去除金属杂质, 石英砂在使用前先用浓盐酸酸洗纯化, 再用10%的氢氧化钠中和；接着反复用去离子水冲洗石英砂使其呈中性, 然后在105℃下烘干备用.
2.2 示踪剂和纳米CeO2悬浮液配置实验采用的惰性示踪剂为Br-, 称取一定量的KBr进行配制.Br-的使用浓度为60 mg·L-1, 通过精密离子计(PXS-450型)及溴离子选择性电极(购买自上海康仪公司)测定.
柱淋溶实验采用的纳米CeO2分散悬浮液(不含化学分散剂)购买自杭州万景新材料公司, 纯度为99%, 厂家提供的原始平均粒径为30 nm.对于每一个实验, 纳米CeO2淋溶液是由去离子水稀释购买的纳米CeO2分散悬浮液而得(淋溶液的浓度约160 mg·L-1), 然后搅拌一段时间, 在室温下超声15 min.纳米CeO2淋溶液的水力学粒径和Zeta电位分别为160 nm和-43.2 mV, 由Zetasizer(Nano-ZS90, Malvern, England)测得.
2.3 大孔隙的构建不同大孔隙的构建取决于研究的目的, 已有文献描述了多孔介质的类型和柱子的尺寸(Hu et al., 1995; Li et al., 1997; Czapar et al., 1992).本实验通过在装柱前插入直径3 mm的玻璃棒, 然后在饱和石英砂柱后拿出玻璃棒从而形成大孔隙, 并且利用40目的钢丝网固定大孔隙的结构.本实验构建了4种类型的大孔隙(图 1), 分别定义为A横孔(与水流运动垂直方向的大孔隙, 且靠近上表面)、B横孔(与水流运动方向垂直的大孔隙, 且靠近柱子底部出口)、贯通竖孔(平行水流运动方向的大孔隙, 在柱子上下表面都是开口的)和不贯通竖孔(平行水流运动方向的大孔隙, 且在柱子上表面是开口, 而在下表面是闭合的).其中, 不含人工大孔隙的石英砂柱(均匀柱)作为对照.
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| 图 1 五种不同类型的柱子及其大孔隙结构的位置分布(a.对照; b. A横孔, c. B横孔, d.贯通竖孔, e.不贯通竖孔) Fig. 1 Position of macropores in the columns of different treatments (a.Control; b.A horizontal macropore, c.B horizontal macropore, d. continuous vertical macropore, e. discontinuous vertical macropore) |
柱淋溶实验在一个内径5 cm、高25 cm的垂直玻璃柱中进行, 装柱密度为1.45 g·cm-3, 填充柱的高度为15 cm.填充有石英砂的柱子在去离子水中从下向上饱和, 去除石英砂柱中的滞留空气.柱子饱和后, 通过蠕动泵(Longer BT100-2J)把去离子水注入石英砂柱中, 一直持续4个孔隙体积, 使石英砂柱基本稳定.石英砂柱平衡后, 将注入溶液替换为纳米CeO2淋溶液或KBr溶液.流出液样品从柱子底部按一定时间间隔收集, 当注入的淋溶液几乎耗尽时, 立刻注入若干个孔隙体积的去离子水冲洗残留在柱子中的纳米CeO2或Br-.在淋溶实验过程中, 始终维持9 cm的水头在石英砂柱表面.淋溶的流速通过柱子底部连接一个蠕动泵控制, 试验流速为6.1 cm·h-1.在波长460 nm处, 使用可见分光光度计(Agilent 8453)测量初始和流出液中纳米CeO2的浓度.预实验表明, 在0~160 mg·L-1范围内, 纳米CeO2的浓度和吸光度呈现良好的线性关系.
纳米CeO2淋溶液或Br的流入和流出浓度分别被定义为C0和C, C/C0作为一个形成穿透曲线的参数.所有实验组至少重复两遍, 确保其重复结果的统计相似(p>0.05).所有实验数据通过统计分析软件SPSS(SPSS Inc., USA)进行分析.通过显著性水平分析得出流出曲线间的差异程度, 其中, p>0.05表示差异不显著, p < 0.05表示差异显著.
2.5 理论模型在稳态水流条件下, 纳米CeO2在非均匀多孔介质中迁移可以通过两区物理化学非平衡模型进行描述.其中, 两区模型概念假设饱和水含量(θ)包括可动区域水含量θmo和不可动区域含水量θim, 可以表达为(马东豪等, 2004；Simunek et al., 2008):
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两区物理化学非平衡模型描述如下：
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式中, cmo为可动区域溶质的浓度(mg·L-1), Kd分配系数, Dmo为可动区域的弥散系数(cm2·min-1), fmo为可动水部分的吸附位点(剩下为不可动水部分), fem为平衡后可动水相中吸附位点部分, Smoe为可动区域水相的吸附平衡浓度(mg·g-1), Smo, ek为可动区域动态位点的吸附平衡浓度(mg·g-1), ωph、αch分别为两区间的物理质量交换系数和两区间的化学质量交换系数(min-1), Γs1为溶质在可动和不可动区域的溶质交换的传质项(mg·L-1·min-1), Γs2为可动域的动态吸附位点的传质(mg·L-1·min-1), Φmo、Φmi和Φmo, k分别表示可动、不可动及可动区的动态吸附位点的沉降项(mg·L-1·min-1).
对于非吸附性溶质Br-而言, 两区非平衡模型中设置两区间的化学质量交换系数αch为零, 获得水动力学参数(Dmo、ωph).应用两区非平衡模型对纳米CeO2流出曲线进行拟合, 从而获得纳米CeO2在含有大孔隙石英砂柱中的迁移参数(Kd、αch).需要指出的是, 对于纳米CeO2在均匀石英砂柱中的迁移采用的是适合均匀介质中纳米颗粒迁移的两点吸附动力学模型拟合.两点吸附动力学模型具体理论和方程参照文献(Sun et al., 2015).本实验模型拟合过程应用HYDRUS-1D软件.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 纳米CeO2在含横孔石英砂柱中的迁移行为为了考察含有不同大孔隙石英砂柱中的水流运动规律, 首先采用非吸附性溶质Br-为示踪剂, 考察了Br-的流出情况.如图 2a所示, 含有两种位置横孔的石英砂柱中Br-流出浓度低于对照均匀石英砂柱中Br-流出浓度.流出体积在1个孔隙体积内, 含有A、B横孔的石英砂柱的Br-初始回收率分别为3.94%和4.86%, 低于均匀石英砂柱中Br-的回收率5.25%(表 1).Br-流出平台浓度的大小顺序为：均匀柱(Cf/C0≈0.97)>A横孔柱(Cf/C0≈0.93)≈B横孔柱(Cf/C0≈0.93).流出平台浓度小于1是多孔介质存在大孔隙的重要特征(方婧等, 2007).含有A、B横孔石英砂柱中Br-的最终回收率分别是94.7%和93.0%, 均低于均匀石英砂柱(99%).这说明相对均匀石英砂柱而言, 横孔的存在减慢了Br-在多孔介质中的流出速率和迁移能力.但含A和B横孔的流出曲线不存在显著性差异(p>0.05), 说明横孔对Br-迁移的影响与横孔的位置关系不大.
| 表 1 不同类型石英砂柱中Br-和纳米CeO2迁移实验参数 Table 1 Transport information for quartz sand column experiments with Br- and CeO2 nanoparticles |
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纳米CeO2在含有横孔石英砂柱和均匀石英砂柱的流出曲线仅有微弱的差别(图 2b, p>0.05), 主要表现在1个孔隙体积之前.在1个孔隙体积之内, 含有两种位置横孔的石英砂柱中纳米CeO2流出浓度均比对照均匀石英砂柱中纳米CeO2流出浓度低.含A、B横孔的石英砂柱中纳米CeO2初始回收率分别为5.22%和4.39%, 低于均匀石英砂柱纳米CeO2回收率5.41%(表 1).这现象与Br-相似, 说明多孔介质中横孔存在能够减慢纳米CeO2的初始迁移速率.但与Br-不同的是, 含有A、B横孔的纳米CeO2的最终回收率及平台浓度数值和均匀石英砂柱十分接近.这说明横孔对纳米CeO2在石英砂中迁移的最终影响较弱.
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| 图 2 均匀石英砂柱和含横孔的石英砂柱中Br-(a)和纳米CeO2(b)穿透曲线 Fig. 2 Representative breakthrough curves of Br-(a) and CeO2 nanoparticles(b) in quartz sand columns containing horizontal macropores, respectively |
如图 3a所示, Br-在不同竖孔石英砂柱中流出曲线差异显著(p < 0.05).在1个孔隙体积之前, 贯通竖孔石英砂柱中Br-的流出最快, Br-在0.15个孔隙体积就穿透石英砂柱, 这比Br-在均匀石英砂柱中提前了0.55个孔隙体积.同时, 贯通竖孔石英砂柱在1个孔隙体积内的Br-回收率为16.57%, 而在均匀石英砂柱中Br-的回收率只有5.25%(表 1).结果表明, 大量Br-溶液通过贯通竖孔直接流出石英砂柱.示踪剂的早期穿透是优势流的一个重要可靠的标志(Koestel et al., 2014; Knudby et al., 2005).在1个孔隙体积内, 不贯通竖孔石英砂柱中Br-早期穿透略提前于均匀石英砂柱, 但Br-流出浓度明显高于均匀石英砂柱.不贯通竖孔石英砂柱中, 大量Br-通过7 cm竖孔大孔隙后还需要再穿透8 cm的均匀基质, 这大大增加了迁移时间, 因此, Br-穿透时间只略早于均匀石英砂柱.Knudby等(2005)指出竖孔的连通性越好, 溶质的迁移时间就越短.贯通竖孔和不贯通竖孔石英砂柱中的Br-流出平台浓度分别为0.94和0.95, 都低于均匀石英砂柱中Br-最大平台浓度.这主要归因于Br-在大孔隙与基质中迁移时间的差异(Wang et al., 2013).
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| 图 3 均匀石英砂柱和含竖孔的石英砂柱中Br-(a)和纳米CeO2(b)穿透曲线 Fig. 3 Representative breakthrough curves of Br-(a) and CeO2 nanoparticles(b) in quartz sand columns containing vertical macropores, respectively |
图 3b为纳米CeO2在均匀石英砂柱和两种不同竖孔石英砂柱中的穿透曲线.纳米CeO2在均匀石英砂柱中迁移非常快, 最大平台浓度可以达到0.98, 这说明纳米CeO2在石英砂柱中具有极强迁移能力和低截留性.这不难理解, 纳米CeO2和石英砂表面电位分别为-43.2 mV和-35.4 mV, 均表现为很强的负电性, 纳米CeO2颗粒不易在石英砂表面沉积.Li等(2011)研究也发现, 在低离子强度下(1~2 mmol·L-1), 纳米CeO2在石英砂介质中的穿透曲线平台浓度达到了0.96.
对于含有贯通竖孔和不贯通竖孔的石英砂柱, 纳米CeO2初始穿透时间分别为0.15个孔隙体积和0.46个孔隙体积, 远早于均匀石英砂柱中的穿透时间(0.73个孔隙体积)(图 3b).这表明纳米CeO2可以通过优先路径快速从竖孔中迁移.在1个孔隙体积内, 贯通竖孔石英砂柱和不贯通竖孔石英砂柱的纳米CeO2的初始回收率分别为18.00%和7.50%, 分别是均匀石英砂柱中纳米CeO2的回收率(5.41%)的3.3和1.4倍(表 1).这说明大孔隙能明显增强纳米CeO2的迁移, 特别是贯通竖孔.许多研究已经表明, 贯通竖孔总是能比不贯通竖孔更能加快溶质的迁移(Allaire-Leung et al., 2000; Zhou et al., 2013; Wang et al., 2013).Wang等(2013；2014)指出, 相对贯通竖孔而言, 不贯通竖孔会引起水流和迁移路径的中断.值得注意的是, 含有竖孔石英砂柱的平台浓度与均匀石英砂柱十分接近(表 1), 这说明相对于基质流出而言, 从大孔隙流出的纳米CeO2对于最终纳米CeO2迁移的贡献是可以忽略的, 这主要归因于纳米CeO2在石英砂中的低截留率.
3.3 模型拟合通过两区物理化学非平衡模型可以拟合石英砂柱中纳米CeO2的流出曲线.其中, 石英砂柱中的可动区域弥散系数(Dmo)通过拟合Br-流出曲线获得.Br-和纳米CeO2穿透曲线拟合求得的参数分别如表 2和表 3所示.通过比较和讨论模型参数有助于我们进一步了解纳米CeO2在大孔隙多孔介质中迁移的机制.
| 表 2 两区物理化学非平衡模型拟合Br-流出曲线估算参数 Table 2 Two-region physical and chemical nonequilibrium model-fitted parameters of BTCs of Br- |
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| 表 3 两区物理化学非平衡模型拟合纳米CeO2流出曲线估算参数 Table 3 Two-region physico-chemical nonequilibrium model-fitted parameters of BTCs of CeO2 nanoparticles |
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两区物理化学非平衡模型能很好地模拟石英砂中Br-的流出曲线.在石英砂介质中, 可动区域弥散系数(Dmo)和两区间物理质量交换系数(ωph)与人工构建的大孔隙有紧密联系.均匀石英砂柱中的可动区域弥散系数(Dmo)最小, 只有0.09, 其次是含A、B横孔的石英砂柱；含竖孔的石英砂柱中可动区域弥散系数(Dmo)较大, 且贯通竖孔的可动区域弥散系数(Dmo)最大, 比其他石英砂柱大一个数量级(表 2).这说明大孔隙存在能显著增强石英砂介质中水流的弥散作用, 且贯通竖孔的增强作用最大.尚熳廷等(2009)研究也发现, 原状土的水动力学弥散系数要比扰动土柱(均匀土柱)高几个数量级.物理质量交换系数(ωph)是表征不动区和可动区之间溶质交换程度的参数, ωph数值越小, 表明多孔介质两区间的质量交换能力越弱.在含竖孔石英砂柱中, Br-在可动区域和不可动区域的物理质量交换系数(ωph)显著小于其在横孔石英砂柱.这说明存在竖孔的石英砂柱中溶质在两区间的质量交换能力较弱, 而存在横孔的石英砂柱中溶质在两区间的质量交换能力较强.值得指出的是, 无论是含有横孔的石英砂柱还是含有竖孔的石英砂柱, 可动区域弥散系数(Dmo)的数值均大于两区间物理质量交换系数(ωph), 特别是含有竖孔的石英砂柱, 其Dmo的数值比ωph数值高2~4个数量级.这说明在石英砂介质中, Br-的迁移主要以对流弥散作用为主, 两区间之间的交换作用较弱, 特别是对于含有竖孔的情况.这与文献研究结果类似, 姜艳丽等(2012)应用两区模型拟合Cl-在黑垆土柱中的迁移曲线并得到相关参数, 指出Cl-在原状土壤中的迁移以对流弥散为主.
纳米CeO2在均匀和含大孔隙石英砂柱中流出曲线的模型拟合参数如表 3所示.由于两区物理化学非平衡模型不能很好地拟合均匀石英砂柱中纳米CeO2的流出曲线, 因此, 采用适合均匀介质中纳米颗粒迁移的两点吸附动力学模型拟合.两点动力学吸附模型能很好地拟合纳米CeO2在均匀石英砂柱中的流出曲线.纳米CeO2在两个吸附位点的吸附速率常数k1a和k2str均很小, 仅分别为0.005和0.0002, 表明均匀石英砂柱对纳米CeO2具有很小的截留作用.这与实验结果一致, 即纳米CeO2在均匀石英砂柱中具有很高的流出平台浓度和回收率.
两区物理化学非平衡模型能很好地模拟含大孔隙石英砂柱中纳米CeO2的流出曲线.化学质量交换系数(αch)是可动区域与不可动区域之间的化学传质速率, 分配系数(Kd)是纳米CeO2在水相和固相分配比例关系.化学质量交换系数(αch)数值代表了溶质与多孔介质间化学作用的强弱, 其作用越弱, 溶质的迁移能力越强.含A、B横孔的石英砂柱中化学质量交换系数(αch)分别为0.302和0.461, 高于其在含竖孔的石英砂柱中αch数值至少一个数量级.这说明竖孔石英砂柱中纳米CeO2和石英砂之间的化学作用较弱, 而含横孔石英砂柱中纳米CeO2与石英砂之间的化学作用较强.这一结果与实验结果一致, 即纳米CeO2在含有竖孔石英砂柱中的迁移速率显著快于含有横孔的石英砂柱.分配系数(Kd)数值越大, 说明纳米CeO2在石英砂柱中吸附越大(孙莹莹等, 2013).含横孔石英砂柱中分配系数(Kd)大于竖孔石英砂柱, 且贯通竖孔石英砂柱中的分配系数最小.这表明横孔存在下, 纳米CeO2在石英砂柱中有较强的吸附作用, 而在竖孔石英砂柱的吸附作用较弱.这与实验结果一致, 即竖孔存在显著加快了纳米CeO2在石英砂柱中迁移速率.
4 结论(Conclusions)与均匀石英砂柱相比, 含横孔石英砂柱中纳米CeO2的流出曲线与均匀石英砂柱十分接近, 说明横孔的存在对于纳米CeO2在石英砂介质中的迁移影响较弱.但含竖孔石英砂柱的纳米CeO2的流出曲线显著不同于均匀石英砂柱, 其初始穿透时间显著早于均匀石英砂柱, 其初始穿透浓度和初始回收率显著高于均匀石英砂柱, 说明竖孔对于纳米CeO2在石英砂介质中的迁移起促进作用.并且竖孔的连通性越好, 纳米CeO2穿透石英砂柱的时间越短, 优势流现象越明显.两区物理化学非平衡模型可以很好地拟合纳米CeO2在含有大孔隙石英砂柱中的迁移.不同类型的大孔隙结构与多孔介质中纳米CeO2迁移的弥散系数(Dmo)、质量交换系数(ωph、αch)和分配系数(Kd)密切相关.
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