2016, Vol. 36
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2. 安徽工业大学生物膜法水质净化及利用技术教育部工程研究中心, 马鞍山 243032
2. Water Purification by Biofilm Method and Utilization, Engineering Research Center of Ministry of Education, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243032
重金属铬在环境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态存在.与Cr(Ⅲ)相比，Cr(Ⅵ)具有良好的水溶性、较强的迁移性、对人体具有“三致”作用(Nickens et al.，2010).我国饮用水标准中规定Cr(Ⅵ)浓度≤0.05 mg·L-1，地表水中Cr(Ⅵ)浓度≤0.15 mg·L-1，污水中Cr(Ⅵ)和总铬最大允许排放浓度分别为0.5和1.5 mg·L-1.因此，对含铬废水，尤其是Cr(Ⅵ)的处理是当今环保领域的研究热点(Xu et al.，2011;Kumar et al.，2015).目前，处理含铬废水的主要方法包括反渗透法、光催化还原法、离子交换法、化学沉淀法、生物法和吸附法等(Michailide et al.，2014；Sun et al.，2014).与其他方法相比，吸附法具有去除效果好、操作简便等优点，被广泛用于含铬废水的处理(Cui et al.，2011;Chen et al.，2014).
近年来，利用粘土矿物吸附去除废水中的重金属受到各国学者的高度关注(Coruh et al.，2012; Sari et al.，2014).其中，凹凸棒石因具有较大的比表面积和良好的吸附性能而被广泛用于水处理领域(陈天虎等，2004; Frini-Srasra et al.，2010)，但由于凹凸棒石带有结构负电荷和表面负电荷，对Cr(Ⅵ)的吸附性能较差(Potgieter et al.，2006).因此，众多学者对凹凸棒石表面进行改性以增加其吸附量，如采用酸化、高温、化学修饰等方法(王志强等，2013)，但这些改性方法存在改性方法繁琐、成本较高、改性后吸附剂吸附容量仍较小等缺点.最近徐灵舒(2013)以廉价的凹凸棒石和蔗糖为原料，采用水热碳化法制备了凹凸棒石@C纳米复合材料，其对Cr(Ⅵ)的最大吸附量达到181.8 mg·g-1，是纯凹凸棒石吸附容量的120倍；Yu等(2011)也发现该吸附材料对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，通过X光电子能谱(XPS)分析发现，吸附后的材料表面存在Cr(Ⅲ).结合FTIR分析认为是吸附材料表面存在的还原性基团(如—CxOH、—CH等)将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)后被吸附.但目前仍缺少凹凸棒石@C纳米复合材料吸附-还原性能的系统研究，尤其是时间和pH对吸附-还原性能的影响.由于该吸附材料具有一定的还原性能，部分Cr(Ⅵ)是被还原成Cr(Ⅲ)，并不是被吸附，目前许多学者对其吸附容量的计算方法是值得商榷的.
鉴于此，本文以廉价的凹凸棒石和葡萄糖为原料，设置凹凸棒石与葡萄糖不同质量比，采用水热碳化法制备凹凸棒石@C纳米复合材料，并利用FT-IR、XRD和Zeta电位仪等对其表面组成和结构进行表征，研究时间和pH对凹凸棒石@C纳米复合材料吸附-还原性能的影响，并通过XPS手段进一步揭示其吸附-还原的机制.
2 实验部分(Experiment) 2.1 试剂与仪器试剂：凹凸棒石来源于明光市官山，XRD分析结果表明其含少量石英和蒙脱石；葡萄糖、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、酒精、NaOH、HCl均为分析纯.
仪器：X射线衍射仪(BrukerD8Advance型，德国布鲁克公司)，傅利叶变换红外光谱仪(TENSOR27型，杭州富力分析器有限公司)，Zeta电位仪(Nano-ZS90型，英国Malvern)，X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi型，赛默飞世尔公司)等.
2.2 凹凸棒石/葡萄糖不同质量比的纳米复合材料制备称取1.000 g 凹凸棒石和不同质量的葡萄糖(满足二者质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5)，加蒸馏水溶解，超声分散后，置于水热反应釜中，180 ℃反应48 h.将反应后的复合材料冷却至室温，离心分离、洗涤、烘干、研磨，得到的复合材料分别记为AT@C1∶1、AT@C1∶2、AT@C1∶3、AT@C1∶4、AT@C1∶5.
2.3 静态吸附实验以Cr(Ⅵ)和总铬去除率的大小为标准确定最佳质量比的纳米复合材料，具体实验方法如下：分别称取0.050 g 凹凸棒石、AT@C1∶1、AT@C1∶2、AT@C1∶3、AT@C1∶4、AT@C1∶5，加入20 mL K2Cr2O7溶液(100 mg·L-1，pH=2)，在293 K、150 r·min-1的条件下振荡至吸附平衡，离心分离后测定Cr(Ⅵ)和总铬浓度.最佳质量比的纳米复合材料记为AT@C纳米复合材料.
时间的影响：称取若干份0.050 g AT@C纳米复合材料，分别加入20 mL K2Cr2O7溶液(50 mg·L-1，pH=2)，在293 K、150 r·min-1的条件下振荡，按照设定的时间间隔取样，离心分离后测定Cr(Ⅵ)和总铬浓度.
pH的影响：称取0.050 g AT@C纳米复合材料，分别加入20 mL经0.01 mol·L-1 HCl和NaOH调节不同pH值(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0)的 100 mg·L-1 K2Cr2O7溶液，在293 K、150 r·min-1的条件下振荡至吸附平衡，离心分离后测定Cr(Ⅵ)和总铬浓度及反应后的pH.
2.4 分析方法Cr(Ⅵ)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，总铬浓度采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定，Cr(Ⅲ)浓度通过总铬与Cr(Ⅵ)差量法来计算.Cr(Ⅵ)去除率、总铬吸附率、Cr(Ⅵ)还原率和总铬吸附量分别按照式(1)~(4)计算，其中，吸附量按照总铬吸附前后的浓度差来计算.
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式中，A1、A2分别为Cr(Ⅵ)和总铬去除率(即吸附率)；A3为Cr(Ⅵ)还原率；qt为总铬吸附量(mg·g-1)； V 为溶液体积(L)；m为复合材料质量(g)；C0为初始浓度(mg·L-1)；Ce1为Cr(Ⅵ)平衡浓度(mg·L-1)；Ce2为总铬平衡浓度(mg·L-1).
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 凹凸棒石/葡萄糖不同质量比的筛选图 1为纯凹凸棒石和不同复合材料对Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果.由图 1可知，各种复合材料对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均高于纯凹凸棒石，这是由于这些复合材料表面均含有大量的含氧基团和还原性基团，容易与Cr(Ⅵ)发生配位反应和还原反应.随着葡萄糖投加量的增大，对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均先增大后减小，当凹凸棒石与葡萄糖质量比为1∶4时，该复合材料对Cr(Ⅵ)的去除率为68.0%，对总铬的吸附率为50.2%，即对Cr(Ⅵ)还原率为17.8%，去除效果均好于其它复合材料.因此，选择AT@C1∶4为实验复合材料，记为AT@C纳米复合材料.
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| 图 1 不同吸附材料对去除Cr(Ⅵ)和总铬的效果 Fig. 1 Effect of Different adsorption materials on Cr(Ⅵ)and total chromium removal |
图 2中a、b、c分别为纯凹凸棒石、水热后凹凸棒石和AT@C纳米复合材料的红外光谱图.由图 2a可知，3624 cm-1处的吸收峰为凹凸棒石的—OH伸缩振动，3561 cm-1处的吸收峰为凹凸棒石的Mg—OH伸缩振动，1670 cm-1、1442 cm-1处的吸收峰为凹凸棒石吸附水中—OH弯曲振动，1031、512、473 cm-1处为凹凸棒石特征吸收峰(吴雪平等，2008).由图 2b可以看出，水热处理后的凹凸棒石峰值没有发生改变，说明水热过程对凹凸棒石官能团没有影响.由图 2c可以看出，由于加入有机碳，1031、512、473 cm-1处的凹凸棒石特征吸收峰明显减弱，其中，1670、1442 cm-1处的吸收峰基本消失；2929 cm-1处出现了饱和的—CH伸缩振动吸收峰， cm-1处为葡萄糖碳化生成的—COOH，1600 cm-1处是葡萄糖碳化生成的—CC(Demir et al.，2009)，这说明以凹凸棒石为模板，碳基成功附着在其表面，AT@C纳米复合材料表面存在含氧基团(—COOH)和还原性基团(—OH、—CH等).
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| 图 2 纯凹凸棒石(a)、水热凹凸棒石(b)和AT@C纳米复合材料(c)的红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectr of pure attapulgite(a)，hydrothermal attapulgite(b)and AT@C nanocomposite(c) |
图 3中a、b、c分别为凹凸棒石、AT@C纳米复合材料和葡萄糖水热产物的XRD图谱.由图 3a可以看出，凹凸棒石还有少量的石英和蒙脱石；图 3b与图 3a相比，其衍射峰并没有发生明显的改变，说明凹凸棒石在水热碳化生成AT@C纳米复合材料过程中晶体结构没有改变，凹凸棒石在水热碳化过程中充当模板.AT@C纳米复合材料图谱中没有出现图 3c葡萄糖水热碳化产物的衍射峰，可能原因是葡萄糖水热碳化的衍射峰强度较小且为宽峰，被凹凸棒石的衍射峰所覆盖.
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| 图 3 凹凸棒石(a)、AT@C纳米复合材料(b)和葡萄糖水热产物(c)的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of attapulgite(a)，AT@C nanocomposite(b)and glucose hydrothermal products(c) |
图 4为AT@C纳米复合材料Zeta电位，pHzpc约为2.83.当pH<2.83时，AT@C纳米复合材料表面带正电，pH=2时，Zeta值最大；当pH>2.83时，表面带负电，且随着pH升高，带负电性能逐渐增强.
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| 图 4 pH与 AT@C纳米复合材料的Zeta电位 Fig. 4 Zeta potential vs pH of AT@C nanocomposite |
AT@C纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)过程中溶液中Cr(Ⅵ)、总铬和Cr(Ⅲ)浓度随时间的变化情况如图 5所示.由图 5可知，Cr(Ⅵ)浓度随反应时间的延长而逐渐降低.在0~6 h，Cr(Ⅵ)浓度随时间降低较快，原因是初始阶段溶液中Cr(Ⅵ)浓度较大，推动力较大，反应速率较快；6 h后Cr(Ⅵ)的浓度趋于平衡.溶液中总铬浓度变化趋势与 Cr(Ⅵ)基本相同，但平衡浓度大于Cr(Ⅵ)，说明Cr(Ⅵ)部分被还原成Cr(Ⅲ)释放到溶液中.溶液中Cr(Ⅲ)浓度随反应时间的延长而逐渐升高，在0~6 h，随时间变化趋势明显，原因是吸附在复合材料表面的Cr(Ⅵ)快速被还原成Cr(Ⅲ)释放到溶液中，使得Cr(Ⅲ)的浓度增大较快；6 h后Cr(Ⅲ)的浓度趋于平衡.综上认为吸附平衡时间为6 h.
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| 图 5 时间对溶液中Cr(Ⅵ)、总铬和Cr(Ⅲ)浓度的影响 Fig. 5 Influence of time on concentration of Cr(Ⅵ)，total chromium and Cr(Ⅲ) |
为了确定AT@C纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)的过程中还原部分是不是由复合材料淋出物所引起的，将复合材料与pH=2的水溶液在293 K、150 r·min-1条件下振荡一定时间，然后将滤液与等体积的pH=2、浓度为100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液混合振荡一定时间，测定Cr(Ⅵ)浓度为49.54 mg·L-1，除去实验仪器的影响，Cr(Ⅵ)浓度并未发生变化，这充分说明Cr(Ⅵ)的还原部分是吸附过后在复合材料表面发生还原反应的.
为了研究AT@C纳米复合材料的吸附性能，利用准一级动力学模型(式(5))、准二级动力学模型(式(6))和颗粒内扩散模型(式(7))对总铬实验数据进行了动力学过程模拟.
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式中，qe、qt分别为平衡时和t时刻的吸附量(mg·g-1)； t 为吸附时间(min)；k1为准一级方程的吸附速率常数(min-1)；k2为准二级方程的吸附速率常数(g·mg-1·min-1);kip为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-1/2).
通过以上3组模型分别对总铬数据进行拟合，结果见表 1.由表 1可知，AT@C纳米复合材料吸附总铬更符合准二级动力学模型(R2>0.99)，实验测量值(11.16 mg·g-1)接近理论值(11.48 mg·g-1).
| 表 1 AT@C纳米复合材料吸附动力学参数 Table 1 kinetics paramaters of adsorption on AT@C nanocomposite |
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由于pH不仅影响复合材料表面的电性，而且影响溶液中Cr(Ⅵ)的形态分布，故研究pH对AT@C纳米复合材料的吸附还原作用具有重要意义.图 6为pH对溶液中Cr(Ⅵ)和总铬的去除率影响及吸附后pH.由图 6可知，pH为1~10时，Cr(Ⅵ)去除率随pH的增大而减小. 当pH=1时，Cr(Ⅵ)去除率为92.7%，pH=2时，去除率为63.2%.而总铬的吸附率与Cr(Ⅵ)去除率略有不同，吸附率随pH先增大后减小.当pH=2时，总铬的吸附率最大，为50.2%，而pH=1时，吸附率为48.5%.则Cr(Ⅵ)还原率在pH=1和pH=2时分别为44.2%和13.0%.
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| 图 6 pH对去除Cr的影响 Fig. 6 Influence of pH on the removal of Cr |
pH影响溶液中Cr(Ⅵ)的形态分布，pH<2时，主要以Cr2O2-7形态存在；pH=2.0~5.0时，主要以 HCrO-4形态存在；pH >7.0时，主要以CrO2-4形态存在(王刚等，2015).Cr2O2-7和HCrO-4在强酸中容易 与复合材料表面的含氧基团发生络合配位反应，且随着pH增大逐渐减弱(Yu et al.，2011).同时，在强酸条件下，提供大量的H+，使得AT@C纳米复合材料中的含氧基团质子化，表面带有一定量的正电荷，静电作用吸附Cr2O2-7和HCrO-4.由于pH=2时，复合材料表面带有正电荷最多(图 4)，使得其吸附率最大.
AT@C纳米复合材料表面含有还原性基团(如—CxOH)，在酸性条件下容易与吸附在表面的Cr2O2-7和HCrO-4发生氧化还原反应(式(8)~(9)).酸性越强，越有利于氧化还原反应.pH=1时，Cr(Ⅵ)还原率最大.还原的Cr(Ⅲ)通过静电斥力一部分释放在溶液，另有一部分又通过Mg2+、Al3+等离子交换重新吸附在复合材料表面.
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反应后溶液中Cr(Ⅵ)、总铬和Cr(Ⅲ)的浓度见表 2.由表 2可知，溶液中Cr(Ⅲ)浓度随着pH增大而降低，即还原率随pH增大而减小.当pH≥7时，Cr(Ⅵ)还原较差，Cr(Ⅲ)浓度基本无变化.
| 表 2 不同pH反应后溶液中Cr(Ⅵ)、总铬和Cr(Ⅲ)的浓度 Table 2 Concentration of Cr(Ⅵ)，the total chromium and Cr(Ⅲ)after the reaction under different pH |
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由图 6还可以看出，pH为1~7时，吸附后的pH值均有所升高，其原因可能是溶液中的H+参加了氧化还原反应，使得溶液中的H+减少，pH值有所升高，具体见式(8)~(9).pH>7时，吸附后的pH值均有所降低，其原因可能是复合材料表面含有—COOH官能团，在碱溶液中能与OH-发生中和反应，使得溶液pH值有所降低.
3.5 XPS分析 3.5.1 XPS宽扫描分析对吸附前后的AT@C纳米复合材料进行XPS分析，其宽扫描XPS图谱见图 7.由图 7可知，在285.00 eV和532.27 eV附近出现了强峰，分别表示C元素和O元素.图 7a为吸附后的XPS图谱，由图 7a可以看到，在577.68 eV处出现了Cr2p3峰.图 7b为吸附前的XPS的图谱，对比图 7a发现，在577.68 eV处并未出现了Cr2p3峰，充分说明Cr吸附在AT@C纳米复合材料表面.
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| 图 7 AT@C纳米复合材料吸附Cr(Ⅵ)前、后XPS全谱图 Fig. 7 XPS pattern of AT@C nanocomposite before and after absorbed with Cr(Ⅵ) |
对吸附过后的AT@C复合材料在570~600 eV范围内进行扫描，并对Cr 进行Gaussian多峰拟合，其高分辨XPS如图 8所示.由图 8可知，在582~593 eV和572~582 eV出现了Cr2p1/2和Cr2p3/2峰，对于Cr2p3/2峰，分峰结合能分别在577.43 eV和579.26 eV处，由于Cr(Ⅲ)的2p3/2轨道结合能一般不大于578 eV(王建祺等，1992)，因此，在577.43 eV为Cr(Ⅲ)的2p3/2轨道结合能，579.26 eV为Cr(Ⅵ)的2p3/2轨道结合能.由此可见，AT@C纳米复合材料吸附过程发生了还原反应，Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ).吸附在AT@C纳米复合材料表面Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的2p3/2峰面积之比约为2.5∶1.
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| 图 8 AT@C纳米复合材料吸附Cr(Ⅵ)后Cr的高分辨XPS图 Fig. 8 Cr2p high-resolution XP spectrum of AT@C nanocomposite after absorbed with Cr(Ⅵ) |
图 9为AT@C纳米复合材料吸附Cr(Ⅵ)前后C1s，O1s的高分辨XPS图，AT@C纳米复合材料的C1s图谱(图 9a)包含4个峰，结合能在284.54 eV(35.89%)的峰为C—H、CC或者C—C中的碳，285.38 eV(38.57%)的峰为C—OH中的碳，286.84 eV(17.46%)的峰为CO中的碳，288.63 eV(8.08%)的峰为COOH中的碳(Wu et al.，2011).AT@C纳米复合材料吸附Cr(Ⅵ)后C1s图谱(图 9b)中，C—H中碳结合能峰值变为284.47 eV(26.59%)；C—OH中碳结合能峰值变为285.20 eV(35.30%)，与吸附前相比，含量均有所降低，可能的原因是与碳相连的氢和羟基发生了氧化反应.COOH中碳能峰值变为288.38 eV(6.48%)，其含量减少可能是Cr(Ⅵ)与羧基发生络合配位反应，向低结合能处发生移动所致(李克斌等，2012).
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| 图 9 AT@C纳米复合材料吸附Cr(Ⅵ)前后C1s、O1s的高分辨XPS图(a，c:吸附前；b，d:吸附后) Fig. 9 C1s，O1s high-resolution XP spectrum of AT@C nanocomposite before(a，c)after(b，d)absorbed with Cr(Ⅵ) |
图 9c为AT@C纳米复合材料的O1s高分辨XPS图，结合能在532.03 eV(22.40%)的峰为CO中的氧，532.76 eV(42.31%)的峰为C—OH中的氧，533.48 eV(35.29%)的峰为COOH中的氧(Swiatkowski et al.，2004).AT@C纳米复合材料吸附Cr(Ⅵ)后O1s图谱(图 9d)中，结合能在532.03 eV(28.17%)的峰为CO中的氧，峰值未发生改变；532.50 eV(48.21%)的峰发生了改变，可能是C—O—Cr中的氧(Murphy et al.，2009)；COOH中氧的峰值变为533.37 eV(23.62%)，其含量有所减少，可能原因是Cr(Ⅵ)与AT@C纳米复合材料表面的COOH发生络合配位反应，并以CrOOH或Cr—O—R形式存在(Wang et al.，2007).
表 3为吸附前后AT@C纳米复合材料元素的含量.比较吸附前后Cr含量可知，Cr被吸附在AT@C纳米复合材料表面.同时，比较吸附前后Mg、Al、Si和Fe元素的含量发现，吸附后的含量均有减少，原因是吸附在AT@C纳米复合材料表面的Cr(Ⅵ)被复合材料表面的还原基团还原成Cr(Ⅲ)，然后Cr(Ⅲ)与复合材料的阳离子(Mg2+、Al3+等)发生离子交换反应，使得AT@C纳米复合材料的阳离子(Mg2+、Al3+等)的含量有所减少.
| 表 3 吸附前后AT@C纳米复合材料元素的含量 Table 3 Content of AT@C nanocomposite elements before and after adsorption |
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FT-IR分析可以看出，AT@C纳米复合材料表面含有—COOH、—OH、—CH等极性官能团，Zeta分析AT@C纳米复合材料零电荷点pHzpc约为2.83，所以在pH<2.83时，AT@C纳米复合材料中的—COOH质子化形成—COOH2+，带上正电荷基团，pH≤2时，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O2-7和HCrO-4形态存在，能通过静电作用吸附在AT@C纳米复合材料表面.同时，Cr2O2-7和HCrO-4在强酸中容易与复合材料表面的含氧基团发生络合配位反应而被吸附.Cr2O2-7和HCrO-4具有较强的氧化性，AT@C纳米复合材料表面含有的—OH、—CH等还原性基团，所以吸附在复合材料表面的Cr2O2-7和HCrO-4发生还原反应，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)，由于在强酸中，Cr(Ⅲ)由于静电斥力一部分释放在溶液中，一部分Cr(Ⅲ)通过阳离子交换作用再次被吸附在复合材料表面，所以AT@C纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)是吸附和还原相互作用的结果.
4 结论(Conclusions)1) 凹凸棒石与葡萄糖质量比为1∶4时，制备的AT@C纳米复合材去除Cr(Ⅵ)和总铬效果最好；AT@C纳米复合材料表面含有—COOH、—OH、—CH等极性官能团；pHzpc约为2.83.
2) 时间和pH对去除水中Cr(Ⅵ)有显著影响.吸附平衡时间约为6 h，对总铬吸附量为11.2 mg·g-1，动力学过程符合准二级动力学模型；对于20 mL浓度100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，在pH=1~9时，Cr(Ⅵ)去除率随pH增大而减小，在pH=1时最大，去除率为92.7%，吸附率为48.5%，还原率为44.2%；而总铬吸附率随pH升高先增大后减小，在pH=2时最大，吸附率为50.2%，还原率为13.0%；酸性越强，越容易发生还原反应.
3) AT@C纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)是吸附-还原相互作用的结果，其中，吸附包括Cr(Ⅵ)与复合材料表面含氧基团络合配位作用和静电作用，以及Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)再与Mg2+、Al3+等阳离子交换作用；而还原是吸附在复合材料表面的Cr(Ⅵ)被还原性基团还原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)一部分被释放到溶液中，一部分通过阳离子交换作用被吸附.
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