2016, Vol. 36
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2. 暨南国际大学土木工程学系, 南投 54561;
3. 东海大学环境科学与工程学系, 台中 40704
2. epartment of Civil Engineering, National Chi Nan University, Nantou 54561;
3. Department of Environmental Science and Engineering, Tung Hai University, Taichung 40704
作为运输工具常用燃料之一，柴油的使用量非常大，与此同时，加油站与地下储油槽与日俱增.由于防护力度不够，柴油在加工、运输、储存过程中时有泄露，致使土壤与地下水受到污染.柴油类污染物质进入土壤后，会引起土壤理化性质的变化，如堵塞土壤孔隙，改变土壤有机质的组成和结构，引起土壤有机质的碳氮比(C/N)和碳磷比(C/P)的变化;引起土壤微生物群落、微生物区系的变化;影响农作物的生长等.土壤中的柴油污染物还会渗流到地下水中，造成地下水体污染(刘沙沙，2013).柴油具有低挥发性、低溶解性，对土壤有较高的亲和力，使其处理难度非常大(Liang et al.，2012).而且，柴油中含有的芳香烃、烯烃等会对人类及生态环境构成严重威胁.因此，修复被柴油污染的土壤势在必行(王冰，2011).
过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的、基于以硫酸根自由基为主要活性物质的高级氧化技术(Huang et al.，2002a).过硫酸盐是一类具有强氧化性的氧化剂，其氧化还原电位E0=2.01V，最早在1878年由法国科学家Marceline Berthelot通过电解硫酸盐制得(杨世迎等，2009).过硫酸盐在室温下相对稳定，溶于水中会电离产生S2O2-8(Oh et al.，2009).在一定的活化条件下(热、碱、过渡金属、UV)，S2O2-8中的-O-O-键断裂，产生具有更强氧化能力的硫酸根自由基(SO2-4，E0=2.4 V)(Zhao et al.，2013).
由于在Fe2+/S2O2-8体系中，Fe2+与S2O2-8反应产生SO2-4的速度过快，不利于SO2-4与污染物反应，且存在Fe2+与SO2-4反应消耗SO2-4的问题(Drzewicz et al.，2012).因此，有学者提出用零价铁代替亚铁盐提供Fe2+，从而活化过硫酸盐.在酸性和近中性的条件下，零价铁可以缓慢释放Fe2+，从而控制溶液中Fe2+的含量，减少副反应的发生，提高过硫酸盐利用率(Furukawa et al.，2002; Oh et al.，2009).
nZVI会通过以下3种方式持续缓慢释放亚铁离子:1nZVI直接与S2O2-8反应(式(1));2在有氧的条件下nZVI与氧气和水反应(式(2));3在无氧的条件下与水反应(式(3)).其中，nZVI直接与S2O2-8反应的速率最快(Alshamsi et al.，2013).
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亚铁离子作为电子受体，会催化分解S2O2-8产生SO·-4(Oh et al.，2009)，反应如式(4)所示.同时，Fe0也会与体系中产生的Fe3+反应生成Fe2+(Liang et al.，2010)，反应如式(5)所示.
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Alshamsi等(2013)采用纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸盐(Persulfate，PS)处理不同的有机物，同时与单独使用纳米零价铁处理进行对比，结果显示，与单独使用nZVI相比，nZVI/PS体系处理效果要好很多;同时发现，nZVI很快被钝化，使体系的反应速率降到与未活化体系相同数量级.虽然该体系中nZVI很快被钝化，但nZVI能否替代Fe2+或者粉状零价铁去活化过硫酸盐，有待进一步研究. 由于范德华力及铁本身的磁性，再加上纳米材料本身巨大的比表面积的表面能，使纳米零价铁颗粒很容易团聚，从而影响了其在土壤和地下水中的传输和反应活性(Jiemvarangkul et al.，2011;Schrick et al.，2004).目前，常用于纳米铁改性的材料主要有无机矿物材料(Wei et al.，2013)、有机高分子材料(He et al.，2010)及一些表面活性剂(Chen et al.，2011)等.
本研究采用Tween-20作为包覆材料对纳米零价铁进行改性(即T-nZVI)，再利用T-nZVI活化过硫酸盐降解柴油，并与未改性纳米零价铁活化过硫酸盐体系(nZVI/PS)进行对比.同时，对T-nZVI活化PS的机理进行推测.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂柴油(台湾中石油公司)、丙酮(CH3COCH3，Panreac)、正己烷(CH3(CH2)4CH3，85%，Tedia)、过硫酸钠(Na2S2O8，98%，Panreac)、硫酸亚铁铵(FAS，(NH4)2Fe(SO4)2，99%，Katayama Chemical)、硫氰化铵(NH4SCN，99%，Katayama Chemical)、硼氢化钠(NaBH4，96%，Panreac)、聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯(Tween-20，Shimakyu'S Pure Chemical)、亚铁药包(Ferrous Iron Reagent，HACH)、总铁药包(Ferrover Iron Reagent，HACH).实验中所有用水均为去离子水(18 MΩ，Elga Ugf203187).
实验土壤采自台湾某受油品污染的场址，将采回的土样倒在塑料薄膜上，趁半干状态时将土块压碎，除去其中的石头、枯枝和大的粘块，在阴凉处使其慢慢风干，风干后的土样过 2 mm 尼龙筛.将一定量的柴油溶于正己烷/丙酮(V/V=1∶1)中，将其倒入土壤中，搅拌均匀后置于通风橱中待溶剂挥发完全后备用.实验制得柴油污染土壤石油总烃(TPH)含量约为10000 mg·kg-1，实验土壤基本性质为:pH=7.67，CEC 7.16×10-2 cmol·g-1，有机质1.97%，氧化还原电位126 mV，砂粒80.6%，粉粒18.4%，粘粒1%，孔隙率46.03，质地分类为砂质壤土.
2.2 实验方法 2.2.1 nZVI及T-nZVI的合成本实验采用传统液相还原法制备nZVI，将0.5 mol·L-1 NaBH4溶液以50 mL·min-1的速度滴加到等体积的0.09 mol·L-1 FeCl3·6H2O溶液中，以400 r·min-1转速搅拌混合液.NaBH4溶液滴加完全后继续搅拌30 min，反应生成的黑色悬浮固体即为nZVI.过滤收集nZVI，过滤过程中用蒸馏水、乙醇进行多次冲洗，过滤后将nZVI收集在血清瓶中，充入N2密封置于4 ℃冰箱中保存备用(Sun et al.，2006).制得的nZVI经水分仪测定含水率为70%左右.反应方程式如下:
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合成T-nZVI时，先向FeCl3·6H2O溶液中添加Tween-20，Tween-20的使用量为m(Tween-20)∶m(nZVI)=0.03.以150 r·min-1转速搅拌20 min，搅拌均匀后添加NaBH4溶液，按上述合成nZVI方法制备T-nZVI.
2.2.2 柴油降解实验本实验采用100 mL血清瓶进行批次实验，先后加入10 g柴油污染土壤和10 mL PS，氧化剂PS质量分数分别为5%、10%.活化剂混合于氧化剂中，氧化剂PS与活化剂T-nZVI摩尔比分别为100∶1、100∶10、100∶20.批次实验在恒温培养箱中进行，温度设置为20 ℃，无振荡.在固定时间，将批次实验中土水混合物以7000 r·min-1离心2 min，将土水分离，分别用于后续Na2S2O8及TPH含量分析.2.2.3 亚铁释放实验 实验采用100 mL血清瓶，先后加入氧化剂和T-nZVI，氧化剂质量分数为5%，氧化剂与T-nZVI摩尔比100∶10.在固定时间取适量水样，过滤后取滤液进行Fe2+和Fe3+分析.
2.3 分析方法Na2S2O8浓度采用紫外分光光度计法测量，取适量水样稀释至10 mL，加入 10 mL 2.5 mol·L-1 H2SO4和0.1 mL 0.4 mol·L-1 FAS溶液.反应40 min后，加入0.2 mL 0.6 mol·L-1 NH4SCN溶液，于450 nm处测其吸光度(Huang et al.，2002b).
TPH采用GC-FID(Perkin Elmer 580)进行分析.称取5 g左右土壤，加入20 mL正己烷/丙酮(V∶V=1∶1)混合溶剂.萃取后于2000 r·min-1下离心10 min，取上清液上机分析.GC-FID分析条件如下:毛细管柱:DB-1HT，30 m×0.32 mm×0.10 μm;载气:高纯氮;载气流速:2 mL·min-1;辅助气体:氢气、空气;升温条件:初始温度为50 ℃保持5 min，以10 ℃·min-1的速率升温至350 ℃，保持10 min.
Fe2+和Fe3+采用紫外分光光度计(HACH DR5000)进行分析.亚铁:取适量水样稀释至25 mL，加入亚铁药包;总铁:取适量水样稀释至10 mL，加入总铁药包.反应3 min后用分光亮度法进行测定(USEPA Ferrous Method，USEPA Ferrover Method).将总铁浓度减去亚铁浓度即Fe3+浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 氧化剂质量分数对柴油降解的影响为考察过硫酸盐质量分数对柴油降解的影响，实验设置过硫酸盐质量分数分别为5%和10%，并以超纯水为空白实验，结果如图 1所示.从图 1a可以看出，在反应90 d后，5%和10%的过硫酸对柴油的去除率分别为37%和58%，表明在没有活化的条件下，过硫酸盐对柴油具有一定的降解能力.这可能是由于以下两种原因:1过硫酸盐本身的氧化能力;2土壤中本身存在铁或者其他具有活化过硫酸盐能力的过渡金属(Yen et al.，2011).Liang等(2008)发现，在土壤泥浆体系中汽油的反应常数大于液相体系，研究认为土壤中存在能活化过硫酸盐的矿物质，使SO2-4得以产生，从而加速污染物的去除.与反应50 d相比，反应90 d后柴油的去除率均只增加了5%，去除率变化趋势平缓.说明柴油的降解分为两段，在50 d之内，柴油的降解保持较高的降解速率，之后进入平缓期.表 1采用拟一阶动力学方程对柴油降解过程进行模拟，得出柴油降解的反应速率常数及半衰期.可以看出，实验中所有组别的可决系数都大于0.8，表明柴油降解符合拟一阶动力学方程.当过硫酸盐质量分数分别为5%和10%时，柴油的降解速率常数分别为0.78×10-2 d-1和1.65×10-2 d-1.Yen等(2011)的研究指出，当过硫酸盐的质量分数为20%时，柴油在77 d内的降解速率常数为1.4×10-2 d-1.本实验柴油降解速率常数较大是由于只计算柴油快速降解阶段(50 d).
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| 图 1 过硫酸盐质量分数对柴油降解的影响(a.TPH浓度;b.过硫酸盐浓度) Fig. 1 Effect of persulfate concentration toward diesel degradation(a.concentration of TPH;b.concentration of PS) |
| 表 1 不同实验条件下柴油降解效果 Table 1 Result of diesel oxidation under different conditions |
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由图 1b可知，在整个实验过程中，过硫酸盐持续分解，最终剩余10%左右.当过硫酸盐的质量分数为10%时，在反应后期(50~90 d)，过硫酸盐的分解速率没有明显减慢，而柴油却没有相应的降解.这可能是由于柴油中易降解的组分在反应前期被降解，剩下的组分较难降解.Goi等(2006)认为，在化学氧化过程中，直链烷烃比支链烷烃更易去除.Bogan等(2003)则指出，柴油降解率的下降是由于柴油被土壤中的有机质和微孔吸附，难以接触到氧化剂.
3.2 nZVI活化过硫酸盐降解柴油改变过硫酸盐与nZVI的比例(100∶1、100∶10、100∶20)及过硫酸盐的质量分数(5%、10%)，柴油降解结果如图 2所示.当nZVI的比例由1%升高至10%时，柴油90 d的降解率由59%升至69%，继续增加nZVI的比例至20%，柴油降解率增至73%.表明在nZVI的用量很少(1%)的情况下也能活化过硫酸盐，且增加nZVI的用量会增加柴油的降解率.Pardo等(2015)同时使用Fe2+、颗粒铁(gZVI)及 nZVI活化过硫酸盐处理生物柴油污染的土壤，结果发现，nZVI在短时间内对TPH有较好的去除率.有研究表明，nZVI/PS体系对于TCE、MTBE等含氯有机物同样具有良好的降解效果，且nZVI/PS体系对TCE的降解效果优于Fe2+/PS(Alshamsi et al.，2013).当过硫酸盐用量增至10%时，在nZVI用量相同的情况下，柴油降解率只增加了5%.由表 1可知，过硫酸盐用量为5%和10%时，反应速率常数分别为1.87×10-2 d-1和2.32×10-2 d-1，半衰期分别为37 d和30 d.当nZVI的比例由10%升至20%时，反应速率常数由1.90×10-2 d-1降至1.87×10-2 d-1，半衰期由36 d变为37 d.推测是由于在nZVI用量较多的情况下，nZVI本身会消耗过硫酸盐(如式(1))，nZVI产生的较多的Fe2+与SO2-4反应(如式(7))(Alshamsi et al.，2013).
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| 图 2 nZVI活化过硫酸盐降解柴油实验结果 Fig. 2 Result of activated nZVI persulfate diesel degradation experimental |
改变过硫酸盐与T-nZVI的比例(100∶1、100∶10、100∶20)及过硫酸盐的用量(5%、10%)，结果如图 3所示.当T-nZVI的比例由1%变为10%时，柴油90 d的降解率由62%升至74%，继续增加T-nZVI的比例至20%，柴油降解率增至78%.与nZVI/PS体系相比，T-nZVI/PS体系所有组别的柴油降解率均有所提升，但提升幅度不大.由于本实验条件下，土壤用量较少，T-nZVI在土壤中较好的迁移性无法得到体现.同时由于Tween-20为非离子型表面活性剂，具有增溶作用，可能使少量柴油转移至水相中(陈刚，2008).在不同的T-nZVI用量下，其反应速率常数分别为1.52×10-2、1.71×10-2、2.01×10-2 d-1.T-nZVI/PS体系中没有出现T-nZVI用量增加反应速率常数反而下降的情况，可能是由于nZVI外层包覆对nZVI与过硫酸盐反应及Fe2+的释放有一定的阻碍作用.Chang等(2014)发现，Tween-20在土壤中具有生物降解性，在有氧条件下，实验140 d后Tween-20的降解达到了82%.表明Tween-20具有可生物降解性，对土壤环境友好.
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| 图 3 T-nZVI活化过硫酸盐降解柴油实验结果 Fig. 3 Result of activated T-nZVI persulfate diesel degradation experimental |
为了探讨T-nZVI活化过硫酸盐的机理，在不添加污染物的条件下，对T-nZVI/PS体系中Fe2+和Fe3+含量进行分析，实验结果如图 4a所示.在反应90 d后，Fe2+和Fe3+浓度分别为0.5 mmol·L-1和16.11 mmol·L-1，且总铁含量达到T-nZVI添加量(21 mmol·L-1)的79%.在没有添加过硫酸盐的条件下(图 4b)，总铁含量在反应10 d后达到最高，但只有0.08 mmol·L-1，且很快降低至0.01 mmol·L-1.由此可以推测，在T-nZVI/PS体系中，nZVI被氧化释放Fe2+(式(1)~(3))，Fe2+活化PS产生自由基.Fe2+的消耗加速nZVI的氧化.Yan等(2015)在利用活性炭包覆nZVI活化过硫酸盐降解TCE的实验中发现，反应5 min后，总铁含量达到nZVI添加量(4.5 mmol·L-1)的31.3%，而在没有添加过硫酸盐的体系中，总铁含量为nZVI添加量的3.8%.作者认为，由于过硫酸盐体系中Fe2+/Fe3+的氧化还原作用，SO2-4得以产生，并且通过电子转移作用生成SO2-4.
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| 图 4 不添加污染物的条件下过硫酸盐对亚铁释放的影响(a.5%过硫酸盐和21 mmol·L-1 T-nZVI;b.21 mmol·L-1 T-nZVI) Fig. 4 The effect of PS toward ferrous release from T-nZVI without polluant(a.5%Persulfate and 21 mmol·L-1 T-nZVI;b.21 mmol·L-1 T-nZVI) |
基于上述研究，推测本实验中T-nZVI活化过硫酸盐的主要机理是:在酸性或近中性条件下，T-nZVI向体系中缓慢释放Fe2+，Fe2+活化过硫酸盐产生SO2-4;同时，Fe0也能与S2O2-8反应生成SO2-4，但前者起主要作用(赵进英，2010).在某些条件下，SO2-4会转化成·OH(Liang et al.，2012).SO2-4与·OH均具有强氧化性，会攻击污染物并将其分解.在反应体系中，还会发生Fe2+和污染物竞争与SO2-4的反应，消耗自由基.具体反应机理如图 5所示.
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| 图 5 T-nZVI活过过硫酸盐机理推测 Fig. 5 Possible mechanism of persulfate activation by T-nZVI |
本实验研究了nZVI和T-nZVI对过硫酸盐的活化能力及两个活化体系对柴油的降解能力，得出结论如下: 1) 在没有活化的条件下，过硫酸盐对柴油具有降解能力，但降解率较低.
2) 实验中所有组别的降解过程均分为两个阶段且符合拟一阶动力学反应，第二阶段的柴油降解速率下降可能是由于:1过硫酸盐在含量较低的情况下氧化能力变弱;2亚铁离子的消耗.
3) 在两个活化体系中，增加铁或过硫酸盐的用量均会使柴油的降解率增加，缩短柴油降解的半衰期.
4) 在nZVI/PS体系中，在nZVI用量较多的情况下，nZVI本身会消耗过硫酸盐，且nZVI产生较多的亚铁离子会消耗自由基.
5) 在相同的用量下，T-nZVI/PS体系的降解效果比nZVI/PS体系略好.
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