2016, Vol. 36
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2. 西安建筑科技大学冶金工程学院, 陕西省黄金与资源重点实验室, 西安 710055
2. Shaanxi Key Laboratory for Gold and Resources, School of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055
城市污水处理厂每天产生大量的污泥，因具有水分高(达80%以上)、体积庞大、容易腐化发臭等特点而导致其难处理(Yang et al.，2015).随着市政污泥及工业污泥产量逐年递增，欧盟很多国家已经制定并实施了相关环境法令，严禁含有可生物降解有机物的污泥进行填埋(Bartomiej et al.，2015)，鼓励对其进行焚烧处理(Samolada et al.，2014).我国环保部出台的《城镇污水处理厂污泥处理处置污染防治最佳可行技术指南(试行)》(2010年)及《污水处理厂污泥处理处置最佳可行技术导则(征求意见稿)》(2008年)中明确把污泥焚烧作为我国污泥处理处置最佳可行技术之一，该方法是一种具有减量化、无害化、资源化及回收能源等优点的污泥处置技术(Jayaraman et al.，2015)，但目前各类机械脱水后污泥含水率比较高，导致污泥掺烧实施困难.
为了对污泥进行有效的深度脱水，常使用物理和化学调理法对污泥进行预处理.化学调理法因操作简便、价格低廉、效果显著成为最常用的方法之一(Niu et al.，2013)，其中，常用的化学调理剂包括无机混凝剂(如FeCl3、CaO、AlCl3等，其加入量为污泥干固体量的5%~20%)、有机高分子混凝剂(PAM等，其加入量为污泥干固体量的0.1%~0.3%)和微生物混凝剂等(Liu et al.，2012a).由于单一化学调理剂往往难以使污泥脱水达到理想的效果(Chen et al.，2010)，近年来，国内外学者尝试使用复合型调理剂或者把多种调理剂联用，来提高污泥深度脱水性能，其中，最常见的是CaO与铁盐、铝盐交配使用(Liu et al.，2012b).可见，调理剂的应用可以有效降低污泥的含水率，这意味着未来污泥处理的对象多为深度脱水后的污泥.
我国"十二五"规划规定城市污水处理厂污泥含水率必须低于60%才能外运，这势必导致添加大量调理剂才能满足这一要求，但调理剂的加入会不同程度地影响污泥的热化学性质(Liu et al.，2015d; Liu et al.，2014). Xu等(2008)研究发现，污泥中CaO的添加能固定 CO2，并使H2的产量增加;Vriginie等(2012)在污泥热解中加入铁盐，发现其具有催化作用;Folgueras等(2010)研究表明，不同的调理剂会不同程度地改变矿质元素含量及存在形态，但目前关于深度脱水后污泥焚烧过程中调理剂的热化学转化行为研究却鲜见报道.
根据重金属的挥发-凝结理论，深度脱水污泥焚烧过程中添加的含Cl化合物调理剂易与重金属发生反应，会生成沸点低的重金属氯化物，从而导致重金属的大量逸出.Tang等(2008)研究表明，在800 ℃时，污泥加入氯化物后Pb和Zn的挥发率能增加15%~20%，而Cu和Cr的挥发率仅增加3%~5%;Han等(2008)研究发现，污泥添加CaCl2后，重金属从气相转为固相可划分3个温度范围;李润东等(2004)研究发现，污泥在流化床焚烧过程中NaCl的添加会导致重金属固化率的降低;张岩等(2005)也证实了向污泥中添加5%~20%的PVC会导致焚烧过程中重金属挥发率的增加，但有关污泥焚烧过程中含Cl调理剂对重金属迁移转化行为的影响还不清楚.
事实上，深度脱水污泥焚烧过程中外加的调理剂CaO会影响含Cl调理剂与重金属之间的化学作用，导致重金属迁移转化及挥发逸出的复杂化.Chen等(1998)研究表明，垃圾焚烧过程中无机氯存在时，CaO对重金属的吸附脱除能力有所提高，而有机氯的存在会导致其吸附能力下降;Ho等(2001)研究表明，Cl及S共存情况下，石灰石、铝土矿、沸石3种吸附剂可以提高重金属的捕获效率，这与Chen等(1998)的结论并不一致;而Kuo等(2011)研究证实，CaO对Pb、Cd、Cr的挥发抑制作用要受Cl/S/Na的综合影响.基于污泥常常与煤进行掺烧处理的事实，含S化合物又可改变深度脱水污泥焚烧过程中重金属迁移行为途径，但目前关于S存在条件下FeCl3和CaO共同作用对重金属的热化学行为影响尚未见报道.事实上，深度脱水污泥焚烧体系中，Cl可以和重金属(HMs)直接发生化学作用，从而影响CaO与重金属之间的化学作用进程，但调理剂FeCl3/CaO与硫化物共存条件下，污泥焚烧过程中重金属的迁移转化行为如何？这在以前的研究中并未涉及.
目前，实验室中多采用模拟炉排炉及流化床的焚烧装置追踪重金属的迁移转化行为(刘阳生，2013)，但污泥掺烧过程中受到部分测量手段限制，到目前为止，通过实验手段还不能准确获得整个温度范围内及各个条件交互下有关HMs的迁移转化行为.针对上述问题，本文利用热力学平衡计算模型预测添加无机调理剂情况下，深度脱水污泥焚烧过程中典型调理剂(CaO、FeCl3、AlCl3、FeSO4、Fe2(SO4) 3)的热转化过程，并重点考察S、CaO、FeCl3耦合作用对重金属迁移及逸出行为的影响，为有效控制深度脱水污泥焚烧烟气中酸性气体、重金属的排放及减小焚烧底渣资源化利用时重金属的毒害影响提供科学依据.
2 燃烧体系热力学平衡分析方法(Thermodynamic equilibrium analysis on combustion system)污泥焚烧过程属于多相多组分的化学反应过程，在一定的温度、压力和原始反应物(指进入燃烧装置中的空气、污泥及辅助燃料等)的条件下，将整个装置看作封闭的理想反应体系，分析在此条件下整个污泥焚烧体系达到热力学平衡状态时各物质的组成、浓度及聚集状态(气相g和固相s).
在化学热力学中处理复杂体系的化学平衡较常用的是平衡常数法和Gibbs最小自由能法.Gibbs自由能最小法是使用最久的化学平衡与相平衡同时求解的计算方法，这种方法的最大缺点就是收敛性不高，对初值要求严格.所以对复杂体系的计算难有通用性，编制适用于某一体系的计算程序，很难应用到另一体系的计算.目前，用于模拟燃煤过程中微量元素迁移转化的商业化热力学软件包主要有:NASA-CEA(Cordon et al.，1994)、FACT(Thompson et al.，2002)、MTDATA、MINGT-SYS、SOLGASM IX(Eriksson，1971)、STANJAN(Owens et al.，2002)、ALEXE(Yan et al.，1999)、GEMINI(Hooke et al.，2002)等.Frandsen等(2002)比较了MINGYS、NASA-CET89、FACT、SOLGASMIX 4种不同的热力学软件包，发现4种软件包对微量元素的平衡分布预测几乎相同，而对于Cd、Cr、Ni和Pb，4种软件包的输出结果不同，这种差异可能是由于不同的热力学软件包所使用的数据处理技术、收敛标准或热力学数据不同造成的.Yan等(1999)评价了 SOLGASMIX、ALEX和GEMINI3种软件包的特点和使用范围.SOLGASMIX 软件对计算简单热力学体系很有效，然而对于含多个元素的复杂体系(比如超过20个元素)，则因为需要人工输入数据库，低温时收敛困难，导致求解困难;ALEX 中关于主量和次量元素的数据很全，关于微量元素的数据则较缺乏.Frandsen等(1994)介绍了GFEDBASE(Gibbs FreeEnergy DataBASE)数据库，其中包含33种微量元素，大约800种化学形态的热力学数据.ALEX 自带数据库包括30种次量元素和微量元素的600种纯凝聚相、液相、气相和固相物质的热力学数据.FACT 系统自带包含有6000种无机物质组分的热力学特性的数据库FACTBASE，数据完备，功能强大.
本文采用的化学热力学计算软件FACTsage 6.3计算程序，即是基于Gibbs最小自由能法:在等温等压条件下以体系的Gibbs自由能最小作为平衡判据，利用Lagrange待定系数法求解此时各组分的组成和浓度.在一定温度、压力下，空气、污泥等原始反应物质加入污泥焚烧装置中进行各种复杂的化学反应，当体系达到化学平衡时，整个体系的Gibbs自由能为最小，在此平衡条件下计算污泥焚烧体系内各种气态物质和固态物质的组成和分布.应用于污泥焚烧体系平衡计算程序的基本原理见图 1.
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| 图 1 应用于污泥焚烧的MINGSYS平衡计算原理 Fig. 1 Scheme of equilibrium system by MINGSYS in sewage sludge incinerator(Me denotes metal) |
用于污泥焚烧中元素的形态转化及分布预测的平衡体系是把污泥简化为只含主量元素(C、H、O、N、S、Cl)及调理剂的简单体系，并假设烟气中只有理想气体组成的气相和纯凝聚相的理想模型;采用化学热力平衡模型进行预报分析时，是否考虑微量元素之间的相互作用，是否考虑微量元素所有可能发生的反应，以及是否考虑在熔融相微量元素与熔融物的结合等均会严重地影响模型的预报结果.因此，化学热力学方法在一些条件下与实验结果的偏差较大.现在的计算体系已逐渐发展成为包含污泥中多个微量元素、所有主量和次量元素及矿物质在内的复杂体系，目的是为了考虑微量元素间的相互作用及所有可能存在的反应，使理想体系与实际体系预测结果接近.
应强调的是，虽然FACTsage化学热力学平衡计算软件可较好地模拟污泥燃烧过程中包括调理剂在内的各物质的热转化和分布，但计算结果和真实的污泥燃烧反应过程相比，基于系统Gibbs自由能最小原理的化学热力学平衡计算仍存在以下局限性(Liu et al.，2015a):1当燃烧区域温度较高、有足够的停留时间时，体系可达到化学热力学平衡状态;但如果燃烧区域温度较低，即使有足够的停留时间，整个体系也无法达到化学热力学平衡状态;2在实际燃烧区域，由于混合及传热条件的限制，参与燃烧的反应物可能存在一定的温度梯度及浓度梯度，可以在局部范围内达到平衡，但整体上难以达到平衡，造成实际燃烧结果和热力学平衡计算结果有一定的偏差;3实际燃烧过程中可能生成的所有相关化学物质在平衡计算中都必须考虑到，然而由于FACTsage软件本身的限制，反应产物的数量是有限的，因此，计算结果可能与实际情况产生某些偏差.虽然化学热力学平衡计算可获得在理想状态下各调理剂热化学转化及重金属的迁移行为，但对污泥实际燃烧过程控制重金属的挥发和排放仍然具有良好指导意义.
3 实验和计算方法(Experimental and computational methods) 3.1 污泥采集与成分分析实验中所用的污泥有4个取自广州市区内大型污水处理厂，分别命名为KFQ、DTS、LJ和LD，其具体情况见表 1(刘敬勇等，2009; 2012).DTS、LJ和LD是采用传统的活性生物污泥处理工艺并且规模较大的3个污水处理厂(占广州总污水处理量的60%以上)，其污泥在广州市市政污泥中具有一定的代表性.为了更全面地说明城市污泥组成情况，同时采集了广州某造纸厂(ZZ)和肇庆某污水处理厂(ZQ)2种污泥.
| 表 1 污水厂基本情况 Table 1 Description of waste water treatment plant |
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采用元素分析仪(德国，Elementar Vario EL Ⅲ)测定污泥中元素C、N、H、O、S的含量，采用污泥水浸出-硝酸银滴定方法测定元素Cl含量，采用X射线荧光光谱仪(日本，Rigaku 100e)测定污泥中矿物质(SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3)的含量，实验数据见表 2(刘敬勇等，2009;2012).
| 表 2 污泥样品的元素和矿物质组成 Table 2 Composition of elements and mineral matters in the sludge |
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影响自由能的因素有物质的化学组成和结构、物质的凝聚状态(气、液、固)、物质的数量、压力及焚烧温度.FACTsage软件包含污泥所有成分组成的化合物数据库，输入各元素的化学符号后，软件本身会自动选择所有这些输入元素之间可能的生成物质，还可以根据经验人为地去除一些不可能生成的物质;然后输入各元素或各物质的量，再选择温度范围和压力及温度步长等条件进行计算.在计算过程中使用真实污泥组成数据，燃烧温度条件为400~1800 K，压力为1.013×105 Pa，过量空气系数λ=1.2，温度步长为100 K.
计算中输入的初始参数数据包括污泥和空气的主要元素(C、H、O、N、S、Cl)，9种单一的重金属元素(Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、As、Hg、Tl)，以及4种调理剂(CaO、FeCl3、AlCl3、FeSO4、Fe2(SO4) 3).为了准确反映城市污泥中重金属的含量及水平，本文采用2006-2013年间我国城市污泥中重金属(Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr、Ni)的统计数值，具体见表 3(郭广慧等，2014)，取样品的几何平均数值为模拟计算初始值;Tl的数据来广州某水泥窑协调焚烧处置污泥的进料实测值(时玉珍等，2013)，各元素的数值见表 3.
| 表 3 污泥中重金属含量 Table 3 Concentration of heavy metals in sewage sludge |
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本文选定的调理剂分别为CaO、FeCl3、AlCl3、Al2(SO4) 3、FeSO4、Fe2(SO4)3，结合污泥添加调理剂实际状况，计算了污泥焚烧过程中调理剂热转化后Ca-Fe-Al及Cl-S的分布特征，同时重点模拟了S-Ca-Cl-Fe元素耦合对重金属挥发行为的影响，模型计算工况见表 4(调理剂加入量以污泥干固体为基准).
| 表 4 模型计算工况输入条件 Table 4 Model working conditions |
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只考虑污泥中主量元素(C、N、H和O)及单一调理剂(10%Al2(SO4)3、10%Fe2(SO4)3、10%FeSO4、10%AlCl3)存在，在λ=1.2焚烧条件下，调理剂热分解后特征元素Fe、Cl、S、Al的分布如图 2所示(其中，s表示固相产物，g表示气相产物，下同).
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| 图 2 污泥焚烧过程中调理剂的分解及典型元素热力学平衡分布 (a，b:加10% AlCl3;c，d:加10% Al2(SO4)3;e，f:加10% Fe2(SO4)3;g，h:加10% FeSO4) Fig. 2 Decomposition of conditioner and the typical elements partitioning during sludge incineration process |
从图 2可见，在焚烧温度400~1800 K范围，不同调理剂热分解与元素转化差异较大.对于添加含Al调理剂(10%Al2(SO4)3及10%AlCl3)来讲，由于Al2(SO4)3及AlCl3易水解，在温度400~500 K范围，Al主要以Al2O3(H2O)(s)形式存在(图 2a，图 2c);当温度升高，调理剂Al2(SO4)3在450~850 K温度范围内主要以Al2(SO4)3形式存在，但在850~1800 K范围内，Al主要以Al2O3形式存在，而添加AlCl3则在较宽温度450~1800 K范围内都以Al2O3形式存在(图 2a)，这可能是AlCl3比Al2(SO4)3易水解更易生成Al(OH)3所致.
对于添加10%Fe2(SO4)3来讲(图 2e)，在400~800 K范围，Fe主要以Fe2(SO4)3形式存在;但从700 K开始，Fe2(SO4)3开始受热分解为Fe2O3(s)，导致Fe在800~1700 K范围内主要以Fe2O3(s)形式存在;当温度超过1600 K，Fe2O3(s)开始向Fe3O4(s)转化;当温度超过1700 K时，Fe3O4(s)占主要比例.而添加10%FeSO4后(图 2g)，在400~780 K范围，Fe主要以由于Fe2O3(s)及Fe2(SO4)3两种形式存在，其中，Fe2O3(s)约占18%，当温度超过780 K后，Fe2(SO4)3开始受热分解向Fe2O3(s)转化，在900 K时，Fe2(SO4)3分解完全，在900~1800 K范围内，Fe存在形式与添加调理剂Fe2(SO4)3一致.
从以上分析可见，在污泥焚烧温度1100~1300 K范围内，调理剂热分解后Al、Fe主要以Al2O3(s)、 Fe2O3(s)形式存在;而前期研究表明，污泥焚烧过程中Al2O3(s)及 Fe2O3(s)对重金属的迁移转化有重要影响，可以改变重金属的迁移转化途径(Liu et al.，2015b;Zhang et al.，2008)，如Al2O3与ZnO结合生成ZnAl2O4，导致Zn挥发性降低(Abanades et al.，2002).
由于S及Cl对重金属挥发有较大影响(Liu et al.，2015c;刘敬勇等，2014)，因此，本文也计算了调理剂热分解后含S及含Cl物质的分布状况(图 2b、图 2d、h、f).对于添加10%含S调理剂Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、FeSO4来讲，在400~700 K范围内，硫化物主要存在形式为Al2(SO4)3及Fe2(SO4)3;当温度高于700 K时，Al2(SO4)3及Fe2(SO4)3受热逐渐分解为SO3(g)和SO2(g);在700~900 K范围，SO3(g)的含量比例大于SO2(g)，温度超过900 K后，SO3(g)逐渐向SO2(g)转化，在1400 K以后，SO2(g)所占比例超过90%.对于添加10%含Cl调理剂AlCl3来讲，在400~500 K范围内，氯化物主要存在形式为Cl2(g)和HCl(g)，当温度高于500 K时，Cl2(g)开始向HCl(g)转化，并且HCl(g)的比例开始高于Cl2(g);当温度高于800 K后，Cl约98%以HCl(g)形式存在.从以上分析可见，在污泥焚烧温度1100~1300 K范围内，含Cl及S调理剂热分解后的气体成分主要以HCl(g)、SO3(g)及SO2(g)形式逸出.
目前，以FeCl3为主要深度脱水调理剂已经取得广泛的应用(Zhai et al.，2012)，因此，本文模拟了分别添加5%、10%、20%FeCl3条件下的热分解情况，结果见图 3(Liu et al.，2016).由于FeCl3易于水解，FeCl3首先水解生成Fe(OH)3，然后受热分解为Fe2O3(s)，因此，在焚烧温度较宽的范围内(400~1600 K)，Fe主要以Fe2O3(s)形式存在.当温度达到1600 K，此时Fe2O3(s)受热后开始向Fe3O4(s)转化，在温度达到1650 K时，Fe2O3(s)和Fe3O4(s)各占50%，此后，Fe3O4(s)占绝大比例.同时，在1400 K时，有FeCl2(g)气体逸出，并且随FeCl3添加比例的增加，FeCl2(g)逸出比例也有增加的趋势.对于Cl来讲，在400~550 K范围内，Cl主要以Cl2(g)和HCl(g)形式存在，随着温度的升高，Cl2(g)开始向HCl(g)转化，在温度800~1600 K范围，HCl(g)占总Cl 约95%.当温度超过1400 K，此时有少量FeCl2(g)和Cl(g)逸出.
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| 图 3 添加不同含量调理剂FeCl3后污泥焚烧过程中Fe及Cl的热力学平衡分布 (a，b.加5%FeCl3;c，d.加10%FeCl3;e，f.加20%FeCl3) Fig. 3 Thermodynamic equilibrium distribution of Fe and Cl during sludge incineration when adding different amounts of FeCl3 |
前期研究表明，铁盐配合骨架构建体(也称作物理调理剂，包括石灰、粉煤灰、水泥尘、煤粉等)能有效提高污泥的脱水性能，实现污泥的深度脱水(Ren et al.，2015).因此，本文重点模拟了5%~20% CaO和5%~20% FeCl3热交互作用下典型元素Fe、Ca、Cl的热转化特征(图 4和图 5).
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| 图 4 同时添加调理剂CaO/FeCl3后污泥焚烧过程中元素Ca、Cl、Fe的热力学平衡分布 (a，d，g:5%FeCl3+10%CaO;b，e，h:15%FeCl3+10%CaO;c，f，i:20%FeCl3+10%CaO) Fig. 4 Thermodynamic equilibrium distribution of Ca，Fe and Cl during sludge incineration shen adding FeCl3 and CaO simultaneously |
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| 图 5 同时添加调理剂FeCl3/CaO后污泥焚烧过程中元素Cl、Ca、Fe的热力学平衡分布 (a，d，g:10%FeCl3+5%CaO;b，e，h:10% FeCl3+10%CaO;c，f，i:10%FeCl3+20%CaO) Fig. 5 Thermodynamic equilibrium distribution of Ca，Fe and Cl during sludge incineration shen adding FeCl3 and CaO simultaneously |
在污泥中添加10%CaO及不同含量(5%、15%、20%)FeCl3条件下，典型元素的热分布特征见图 4.在整个焚烧温度区间，Ca主要以CaCl2(s)、CaCO3(s)、CaO(CaCl2)4(s)、CaFe2O4(s)、Ca2Fe2O5(s)、CaO(s)、 CaCl2(g)形式存在(图 4a~图 4c).随着FeCl3添加量的增大，还可以发现:1CaCO3(s)的比例有增加的趋势，而CaCl2(s)有减小的趋势，当加入20%FeCl3时候，在400~1000 K范围内未出现CaCO3(s);2在800~1200 K范围，CaO(s)与Fe2O3(s)发生反应会生成CaFe2O4(s);3从1300 K起，Ca部分以CaCl2(g)形式逸出，在1800 K时，CaCl2(g)约占20%;4生成CaO(s)的温度从1200 K滞后到1300 K，并且CaO(s)生成比例锐减.
焚烧过程中Cl的分布见图 4d~图 4f，在整个焚烧温度区间，Cl主要以CaCl2(s)、CaO(CaCl2)4(s)、HCl(g)、Cl(g)及CaCl2(g)形式存在.当加入5%FeCl3后，400~1000 K范围内Cl主要以CaCl2(s)存在，并且随着温度的升高，CaCl2(s)逐渐分解向HCl(g)转化;当温度高于950 K时，Cl主要以HCl(g)和CaO(CaCl2)4(s)形式存在，其中，CaO(CaCl2)4(s)主要在900~1200 K范围内存在，其他大都以HCl(g)存在;当温度高于1400 K时，开始有CaCl2及Cl气体产生.随着FeCl3添加量的增大，还可以发现:1在温度1000~1400 K范围内，CaO(CaCl2)4(s)产生比例越来越小;2在1300~1800 K范围，Cl(g)及CaCl2(g)的生产比例有所增加.
焚烧过程中Fe的分布见图 4g~i，在整个焚烧温度区间，Fe主要以Fe2O3(s)、Ca2Fe2O5(s)、CaFe2O4(s)形式存在.当FeCl3添加量从5%增加到15%后，在800~1100 K范围内会发生Fe2O3(s)+CaO(s)=CaFe2O4(s)反应，导致生成Ca2Fe2O5(s)所需的温度提高;当FeCl3添加量从15%增加到20%后，Fe2O3(s)+CaO(s)=CaFe2O4(s)反应会在较宽的温度(800~1200 K)进行，导致Fe在较宽温度范围内以CaFe2O4(s)形式存在.
4.2.2 不同含量CaO与10%FeCl3的热交互作用在污泥中添加10%FeCl3及不同含量(5%、10%、20%)CaO条件下，典型元素的热分布特征见图 5.焚烧过程中Cl的分布见图 5a~c，在整个焚烧温度区间内，Cl主要以CaCl2(s)、CaO(CaCl2)4(s)、HCl(g)、Cl(g)及CaCl2(g)形式存在.当加入5%CaO后，400~1000 K范围内Cl主要以CaCl2(s)和HCl(g)存在;在温度为1000 K左右，CaCl2(s)和HCl(g)各占总Cl含量的50%;当温度高于1000 K后，CaCl2(s)逐渐分解并向CaO(CaCl2)4(s)及HCl(g)转化，但HCl(g)占有绝对比例.随着CaO添加量的增大，在温度1000~1400 K范围内，生成CaO(CaCl2)4(s)的温度提前，其所占的比例越来越大.
在整个焚烧温度区间，Ca主要存在形式为CaCl2(s)、CaCO3(s)、CaO(CaCl2)4(s)、CaFe2O4(s)、Ca2Fe2O5(s)、CaO(s)、CaCl2(g)(图 5d~f).当加入5%CaO后，400~1000 K范围内Ca主要以CaCl2(s)存在，并且随着温度的升高，CaCl2(s)逐渐分解向CaO(s)转化，在800~1100 K范围，有Fe2O3(s)+CaO(s)=CaFe2O4(s)发生，导致CaCl2(s)含量 图 4 同时添加调理剂CaO/FeCl3后污泥焚烧过程中元素Ca、Cl、Fe的热力学平衡分布(a，d，g:5%FeCl3+10%CaO;b，e，h:15%FeCl3+10%CaO;c，f，i:20%FeCl3+10%CaO急剧下降;在1000~1200 K，由于CaFe2O4(s)和CaO(s)作用，导致Ca2Fe2O5(s)产生，由于Ca2Fe2O5(s)热性质稳定，其在1000~1800 K都稳定存在.随着CaO添加量的增大，还可以发现:1在400~1000 K范围内，CaCO3(s)的比例有增加的趋势，而CaCl2(s)有减小的趋势，当加入20%CaO时候，m(CaCO3(s))∶m(CaCl2(s))约为3∶1;2在1200~1800 K范围内，随着CaO(s)添加增加，CaCl2(g)有减小的趋势，当CaO(s)添加量为20%时，未产生CaCl2(g);3在800~1800 K范围内，随着CaO(s)添加增加，生成Ca2Fe2O5(s)比例有减小的趋势.
焚烧过程中Fe的分布见图 5g~i，在整个焚烧温度区间，Fe主要以Fe2O3(s)、Ca2Fe2O5(s)、CaFe2O4(s)形式存在.当CaO添加量从5%增加到15%后，在800~1100 K范围内，未发现CaFe2O4(s)的生成，而Ca2Fe2O5(s)生成温度提前200 K;当CaO添加量从15%增加到20%，其生成物和温度区间未见变化.
4.3 污泥焚烧过程中FeCl3/CaO热交互作用对重金属挥发的影响 4.3.1 无FeCl3/CaO条件下重金属的挥发特性只考虑污泥中C、N、H、O(λ=1.2)焚烧条件下，9种重金属的迁移转化特征见图 6(Liu et al.，2016).在焚烧温度400~1800 K范围，污泥中Cd主要以CdCO3(s)、CdO(s)、Cd(OH)2(g)、Cd(g)及CdO(g)形式存在(图 6a).在系统温度400~550 K范围内Cd主要以CdCO3(s)形式存在，随着温度的升高，CdCO3(s)逐渐转化为CdO(s)，当温度在600~800 K时，CdO(s)是Cd的最主要形式，当温度超过700 K后，CdO(s)逐渐向Cd(OH)2(g)转化，从1000 K开始，Cd(OH)2(g)逐渐热分解为Cd(g)及CdO(g)，其中，Cd(g)在1100~1800 K范围约占总Cd 的80%~95%，而CdO(g)所占比例较小，约为5%~20%.
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| 图 6 未添加调理剂污泥焚烧过程中重金属的热力学平衡分布 Fig. 6 Thermodynamic equilibrium distribution of heavy metals during sludge incineration without adding conditioners |
在焚烧温度400~1800 K范围，污泥中Pb主要以PbCO3(s)、PbO(s)、Pb(g)及PbO(g)形式存在(图 6b).在系统温度400~550 K范围内Pb以PbCO3(s)为主，随着温度的升高，PbCO3(s)逐渐转化为两种形态的PbO(s)，当温度超过800 K时，开始有PbO(g)产生，并且在950~1800 K内，PbO(g)是Pb的主要存在形式，仅当温度超过1600 K后，才有小部分Pb(g)逸出.在焚烧温度400~1800 K范围，污泥中Cr主要以Cr2O3(s)、CrO(OH)(g)、CrO2(OH)2(g)、CrO2(OH)2(g)、CrO3(g)形态存在(图 6e).在系统温度400~1400 K范围内Cr以Cr2O3(s)为主，随着温度的升高，在800 K时，开始有CrO(OH)(g)产生，当温度超过1400 K时，Cr2O3(s)逐渐转化为气态的CrO(OH)(g)、CrO2(OH)2(g)、CrO2(OH)2(g)、CrO3(g)，导致Cr在1400 K以后大量挥发.
相比较而言，Cu在400~1200 K范围内都是以CuO(s)存在，在1200~1500 K内，主要以Cu2O(s)形式存在，但温度在1400 K时，Cu(g)开始产生，并且在1500 K后Cu(g)占绝对比例，而CuO(g)的比例不到5%(图 6c).Zn在400~1550 K范围内都是以ZnO(s)存在，在1400 K时才有Zn(g)产生(图 6d).Ni在400~1500 K范围内都是以NiO(s)存在，在1200 K时才有Ni(OH)2(g)产生，在1600~1800 K范围内有小部分Ni(g)和NiO(g)逸出(图 6f).
对于易挥发元素As、Hg、Tl来讲(图 6g、h、i)，固态化合物As2O3(s)、HgO(s)、Tl2O3(s)分别在400~900 K、400~500 K、400~850 K范围存在，随着温度的升高，这3个元素分别以气体形式逸出，其中，As在850~1800 K以AsO(g)、As4O6(g)形式挥发，Hg在450~1800 K以Hg(g)、HgO(g)形式挥发，Tl在850~1800 K以Tl(g)形式挥发.
从以上分析可以看出，重金属在较低的温度下都是以固态金属氧化物、碳酸盐为主;随着温度的升高，金属碳酸盐会分解;在较高温条件下重金属以其气态金属单质或者低价气态金属氧化物形式而挥发，其中，重金属Cu、Zn、Ni在整个焚烧体系(400~1400 K)主要以固态存在不易挥发，因而残留在焚烧底渣当中，这可能与其元素化学性质有关，这与前人的管式炉模拟实验相吻合(Wu et al.，2014).
4.3.2 有调理剂FeCl3/CaO存在条件下重金属的挥发特性计算只考虑污泥中主要成分C、N、H、O(λ=1.2)及添加5%复合调理剂FeCl3/CaO条件下，9种重金属的迁移转化特征见图 7(Liu et al.，2016).对比图 6和图 7，当污泥添加调理剂后，焚烧过程中重金属的转化及分布都有较显著变化.
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| 图 7 调理剂FeCl3及CaO共存对污泥焚烧过程中重金属热力学平衡分布的影响 Fig. 7 Thermodynamic equilibrium distribution of heavy metals during sludge incineration when adding conditioners of FeCl3 and CaO simultaneously |
对于Cd来讲，Cl易与Cd结合，在温度为400~850 K范围内，CdCl2(g)取代了CdCO3(s)及CdO(s)成为Cd的主要挥发物，而在700~1800 K范围内，Cd的产物基本不变(图 7a).Pb受到调理剂的影响较大，其中，在低温400~800 K范围内，Pb主要以PbCl2(s)、PbCl2(g)、PbCl4(g)形式存在，并且PbCl2(g)在较宽的温度范围(600~1600 K)占优势，导致Pb大量逸出(图 7b).对于Cu来讲，CuO(s)存在的温度范围缩小，另外，CuO(s)与Fe2O3(s)发生反应生成CuO(Fe2O3)(s)可以稳定存在，但在温度为800~1300 K范围内，有(CuCl)3(g)生成，另外，从1000 K起，开始有CuCl(g)的逸出，导致在焚烧温度为1200 K时，Cu主要以气体氯化物形式外排(图 7c).Zn在400~600 K低温条件下以ZnCl2(s)取代了ZnO(s)，同时，ZnO(s)还可以与Fe2O3发生反应生成ZnFe2O4(s)，但ZnCl2(g)从500 K就开始生成，在较宽的温度范围(700~1800 K)都以绝对比例存在(图 7d).Cr的形态影响主要在900~1600 K，此时生成CaCr2O4(s)取代了Cr2O3(s)(图 7e).Ni在整个温度区间受调理剂氯化物的影响较大，在低温区(400~500 K)有NiCl2(s)生成，在中温区有NiO(Fe2O3(s))生成，在1000 K时有NiCl2(g)生成，可能导致Ni以氯化物形式外排(图 7f).复合调理剂FeCl3/CaO的加入，在400~1200 K范围As主要以Ca3(AsO4)2(s)存在，并且使AsO(g)产生温度滞后400 K，可见复合调理剂FeCl3/CaO有利于抑制As的挥发和排放(图 7g).Hg在整个温度区间都以气态HgCl2(g)和Hg(g)的形式存在(图 7h)，而Tl在低温以TlCl2(s)存在，在500~1100 K范围主要以TlCl(s)存在，致使Tl(g)生成温度升高100 K(图 7i).
从以上分析可以看出，复合调理剂FeCl3/CaO共存条件下，FeCl3对重金属(Cd、Pb、Cd、Zn、Ni、Hg、Tl)的影响大于CaO的影响，导致这些重金属在焚烧过程中以其氯化物形式挥发;CaO与Cr、As分别作用可以生成CaCr2O4(s)、Ca3(AsO4)2(s)，可以抑制其挥发.
4.3.3 硫化物及FeCl3/CaO共同影响条件下重金属的挥发特性由于污泥常与煤或者垃圾进行掺烧，而这两种物料中都含有一定量的硫(S)，因此，本文模拟了只考虑污泥中主要成分C、N、H、O(λ=1.2)、添加5%复合调理剂FeCl3/CaO及有5% S共存条件下，9种重金属的迁移转化特征，结果见图 8.对比图 6、图 7及图 8可以发现，当污泥添加调理剂再与一定含量S进行掺烧后，焚烧过程中部分重金属的转化及分布受硫化物影响较大.
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| 图 8 调理剂FeCl3、CaO及S共存对污泥焚烧过程中重金属热力学平衡分布的影响 Fig. 8 Thermodynamic equilibrium distribution of heavy metals during sludge incineration in the presence of FeCl3，CaO and sulfur |
Cd在低温区主要以CdCl2(s)形式存在，在500~1000 K内生成了CdSO4(s)取代了图 6中的CdO(s)及图 7中的CdCl2(s)，并且S的存在导致Cd(OH)2(g)的存在温度区间变小(图 8a).Pb在400~9000 K范围内主要以PbSO4(s)形式存在，抑制了PbCl2(g)的生成温度(降低约400 K)(图 8b).对于Cu来讲，低温区有S存在情况下，Cu易于形成CuSO4(H2O)(s)，在500~900 K范围内生成CuSO4(s)取代了CuO(s)(图 8c).Zn和Cu的分布具有相似性，低温区有S存在情况下，Zn易于形成ZnSO4(H2O)(s)，在500~950 K范围内生成ZnSO4(s)取代了ZnO(s)(图 8d).Cr在400~750 K范围内有Cr2(SO4)3(s)生成，在1300~1600 K范围内有CaCr2O4(s)生成，减小了Cr在此温度下的挥发性(图 8e).Ni在400~900 K范围内也是以硫酸盐形式存在，减小了Fe2O3(s)对Ni的影响(图 8f).在400~950 K范围，As可以与Fe结合生成FeAsO3(s)，同时降低了AsO(g)的生成温度(约300 K)(图 8g).挥发性元素Hg和Tl不受硫化物的影响，对照图 6和图 7，其基本保持不变(图 8h、i).
焚烧体系中S的存在对深度脱水污泥焚烧中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni影响较大，在低温阶段由原来金属的氧化物都转化为金属的硫酸盐，由于硫酸盐比较稳定，拟制了金属的挥发特性;在高温阶段，金属的形态转化基本不受S的影响，而受Cl的影响;另外，As、Hg、Tl分布基本不受硫化物的影响，这可能是Cl易于和这些金属结合并且其作用大于S所致(Liu et al.，2015a).
对照图 6、图 7、图 8可以看出，焚烧体系中的含Cl和S调理剂对重金属形态迁移转化影响差别较大.在有S存在条件下，低温阶段有金属的硫酸盐生成，拟制了金属的挥发特性，而有Cl存在条件下，除Cr、As外都有金属的气态氯化物生成，加速了金属的挥发速度(Li et al.，2015).
5 结论(Conclusions)1) 单一调理剂Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3及FeSO4添加到污泥后，Fe和Al在低温下主要以硫酸盐存在，在高温下主要以Al2O3和Fe2O3(s)存在;而AlCl3及FeCl3在焚烧过程中Al和Fe在较宽温度范围内主要以Al2O3和Fe2O3(s)存在;上述单一调理剂在污泥焚烧过程中气态产物主要是HCl和SO2.
2) 复合调理剂CaO和FeCl3在焚烧过程中具有相互作用，其中，FeCl3或CaO含量增加时，焚烧过程中HCl(g)会逸出变慢，Fe2O3(s)易于和CaO(s)发生化学作用导致Fe2O3(s)单独存在温度区间变窄.
3) 污泥未添加调理剂时，重金属Cd、Pb、Cr、Tl、Hg、As分别以Cd(OH)2(g)、PbO(g)、CrO2(OH)2(g)、AsO(g)、Hg(g)、Tl(g)形式挥发，而Cu、Zn、Ni以其氧化物形式存在而不易挥发.
4) 当污泥添加复合调理剂FeCl3及CaO后，其燃烧过程中除Cr受调理剂影响较小外，其他重金属易于形成重金属氯化物而挥发，导致重金属挥发性增强;当有硫化物存在时，重金属在低温区间主要以硫酸盐为主，在中高温区间易于以氯化物存在，重金属挥发受到Cl的影响较S大，而Hg和Tl不受硫化物影响.
致谢: 本论文数值模拟计算过程中得到西安建筑科技大学冶金工程学院研究生吕军的热心帮助和指导，再此表示感谢.| [1] | Abanades S, Flamant G, Gauthier D. 2002.Kinetics of heavy metal vaporization from model waste in fluidized bed[J]. Environmental Science &Technology, 36 : 3879–3884. |
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