现有的燃煤烟气脱汞技术主要包括吸附法、化学沉淀法或利用现有除尘脱硫等烟气控制设备.而利用现有烟气控制设备中，湿法脱硫(Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD)是我国最有可能实施同步脱汞的工艺.湿法脱硫装置在国内外已取得了较广泛的应用，而且相比活性炭吸附，利用湿法脱硫装置进行同步脱汞的运行成本相对较低(Presto et al.，2006).虽然WFGD对燃煤烟气中的Hg⁰基本没有去除效果，但对烟气中的Hg²⁺有较高的吸收效率，因此，只要将烟气中的Hg⁰转化为Hg²⁺，就可以达到很高的脱汞效果.但Hg²⁺进入脱硫液后会与四价硫S(IV)及Cl^-形成化合物，并进一步被分解和还原为难溶性的Hg⁰而再次返回到烟气中，从而降低了燃煤烟气汞的脱除效率.Blythe等(2007)通过研究发现，当脱硫液初始pH 、SO₃^2-浓度和Cl^-浓度分别在5.0、5 mmol·L^-1和100 mmol·L^-1时，燃煤烟气通过脱硫同步脱汞后Hg⁰浓度从1.0 μg·Nm^-3左右增加至3.0 μg·Nm^-3左右，所以导致Hg⁰的浓度反而上升.因此，如果能够抑制Hg²⁺的还原，可以减少燃煤烟气脱硫液及脱硫石膏中Hg再次释放的风险.

目前较常见的是化学法处理脱硫废水(即中和沉淀法)，它通过改变脱硫液的pH值，加入石灰等进行中和沉淀.当pH为9.0~9.5时，大多数重金属离子均可以形成难溶的氢氧化物沉淀下来.然而，汞、铬、镍、铅等重金属形成的氢氧化物为两性氢氧化物，随着pH值的升高其溶解度反而增大，可能出现返溶现象，为了克服这一缺点，国内外的研究中利用有机硫螯合剂捕集废水中的Hg²⁺成为新的趋势(Matlock et al.，2002;Bluea et al.，2008;高鸣远，2006).螯合沉淀法的核心是将重金属离子捕集剂(简称：重捕剂)投加到烟气脱硫废水中，常温下可迅速与废水中的各种重金属离子发生反应，螯合生成不溶于水的金属有机硫化物，并添加适量的絮凝剂来沉淀去除(刘亚菲等，2003;王文丰等，2002).螯合沉淀法具有处理方法简单和pH适用范围广(3~11)的优势，其所使用的重捕剂可与重金属形成稳定的强力螯合物，一般不会发生类似重金属氢氧化物在低pH或高pH值时的二次溶出现象，且产生的污泥量少，易脱水.

一般来说，燃煤烟气脱硫废水处理的重捕剂主要有2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐(TMT)类(Henke et al.，2000;Matlock et al.，2001;Bailey et al.，2001)、二硫代氨基甲酸盐(DTC)类(刘亚菲等，2003;方景礼，2007)，以及二硫代氨基三聚氰酸钠(TDC)(黄兰等，2006)、黄原酸类、二烃基二硫代磷酸盐(高鸣远，2004)等.在本研究中，选用TMT类重捕剂TMT-18、DTC类重捕剂DTCR和Na₂S对Hg²⁺的稳定化展开研究，通过单因子法确定各阴阳离子及重金属离子对Hg²⁺去除效果的影响.该实验能有效明晰脱硫液中的各离子条件对Hg²⁺沉淀的影响效果，从根源上遏制汞的还原再释放，为湿法脱硫系统的同步脱汞提供一定的理论依据.

氯化汞(HgCl₂)、硫化钠(Na₂S·9H₂O，≥98.0%)、硝酸钠(NaNO₃，≥99.0%)、硫酸钠(Na₂SO₄，≥99.0%)，氯化钙(CaCl₂，≥96.0%)、氯化镁(MgCl₂·6H₂O，≥98.0%)、硫酸铜(CuSO₄·5H₂O，≥99.0%)均为分析纯.

DTCR购自苏州普锐德新材料开发有限公司，TMT-18购自武汉博仁迪科技有限公司.实验中使用的3种DTCR系列试剂为DTCR-1、DTCR-2和DTCR-3，均为二硫代氨基甲酸盐作为螯合基团的高分子聚合物，但聚合程度及改性方式有所差异，有效物质的含量也不同，分别为50%、30%和25%，重捕剂的其他性状差异如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 实验中的各含硫有机重金属捕集剂的性质比较 Table 1 Comparison of sulfur-containing organic precipitators used in the experiment

表 1 实验中的各含硫有机重金属捕集剂的性质比较 Table 1 Comparison of sulfur-containing organic precipitators used in the experiment 试剂 密度/(g·mL-1) 适用pH范围 有效物含量 气味 外观 TMT-18 ≥1.15 3~13 ≥70% 略带芳香味或无味 桔红色液体 DTCR-1 ≥1.22 3~10 ≥50% 略带芳香味 深红色液体 DTCR-2 ≥0.96 3~10 ≥30% 略带芳香味 红色液体 DTCR-3 ≥1.10 3~10 ≥25% 略带芳香味 桔红色液体

Hg²⁺的稳定化实验主要利用重捕剂可以与废水中的Hg²⁺迅速反应生成难溶于水的螯合物，然后加入少量絮凝剂加速沉淀，来实现去除脱硫液中Hg²⁺的效果.实验中将150 mL含汞模拟脱硫液([Hg²⁺]=100 μg·L^-1，[Cl^-]=100 mmol·L^-1)加入到250 mL烧杯中，调节pH为5.0，温度为50 ℃，加入一定量的重捕剂，快速磁力搅拌15 min，再加入少量的絮凝剂PAC(100 mg·L^-1)和助凝剂PAM(2 mg·L^-1)，缓慢搅拌5 min，然后静置15 min，取5 mL上清液加到含有5 mL固定液的50 mL容量瓶中，定容后用QM201原子荧光测汞仪测定.为了确保结果的精确度和可信度，实验过程中进行了质量控制，结果显示，仪器的精密度RSD < 1.104%.

Hg²⁺浓度采用苏州市青安仪器有限公司的QM201荧光测汞仪进行测定，其测量范围为0.01~100 μg·L^-1.屏蔽气流量为0.6 L·min^-1左右，载气流量为0.25 L·min^-1左右，光电倍增管的负高压为350 V左右.溶液pH值采用梅特勒-托利多的SG2型pH计测量.

重捕剂对模拟脱硫液中Hg²⁺的捕集效果和投加量有关.根据各重捕剂与Hg²⁺反应的摩尔比(n(Hg): n(TMT-18)=2:3，n(Hg):n(DTCR)=1:2，n(Hg):n(Na₂S)=1:1)，实验投加量分别为理论量的1.0、1.5、2.0、3.0倍，结果如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 各重捕剂在不同投加量下对Hg2+去除率的影响(T=50 ℃, pH=5, [Cl-]=100.0 mmol·L-1) Fig. 1 Effect of precipitator′s doses on Hg2+ removal efficiency

从图 1可以发现，Hg²⁺的去除率随着有机硫重捕剂TMT-18投加量的增加呈现逐步增大的趋势，由1.0倍投加量时的46.2%增加至2.0倍投加量时的80.7%，但当投加量大于2.0倍后，Hg²⁺去除率则无明显变化.而无机硫重捕剂Na₂S和有机硫重捕剂DTCR-1、DTCR-2、DTCR-3投加量为1.0~3.0倍时，基本保持在同一水平，影响不大，说明重捕剂与Hg²⁺的螯合能力较强.其中，DTCR-2的效果最好，去除率大于90%，而Na₂S、DTCR-1、DTCR-3对Hg²⁺的去除率分别为84%、82%、83%左右.

几种重捕剂与汞反应的机制如式(1)~(3)所示，从上述反应可以看出，采用Na₂S处理汞只是生成无机的HgS沉淀，在硫化物过量时会生成可溶性汞硫络合物，且该沉淀遇酸不稳定，同时，在低pH条件，还存在释放H₂S的风险.而有机硫重捕剂DTCR含有丰富的极性基团，尤其是其中的S原子容易极化而带负电，可以有效螯合阳离子并形成不溶于水的氨基二硫代甲酸盐.同一Hg²⁺可以与不同DTCR分子的S原子螯合，从而生成立体的高交联结构的强力螯合体.而且由于DTCR的相对分子质量很大，一般为10×10⁴~15×10⁴，其形成的高交联难溶螯合物的分子质量甚至达到数百万(王文丰等，2002)，可以被快速絮凝形成粗大的絮凝体，充分发挥螯合沉淀法的优势.而TMT是一种环境友好型有机硫水处理剂，Cecconi等(2002)研究发现，TMT在水中主要以4种形式存在：C₃N₃S₃^3-、HC₃N₃S₃^2-、H₂C₃N₃S₃^-及H₃C₃N₃S₃，且其存在形式受pH的影响.

从图 2可以看出，随着SO₄^2-浓度的增加，TMT-18、Na₂S对Hg²⁺的去除率均有较明显的下降趋势，当SO₄^2-浓度从2 mmol·L^-1增加到20 mmol·L^-1时，TMT-18对Hg²⁺的去除率从41.6%降到了24.9%，Na₂S对Hg²⁺的去除率从60.0%降到了41.7%，说明SO₄^2-对TMT-18和Na₂S与Hg²⁺的反应有抑制作用；而对于DTCR-2来说，Hg²⁺的去除率一直很高，随着SO₄^2-浓度的增加Hg²⁺去除率略有增加，即SO₄^2-起到了轻微的促进作用.由于SO₄^2-在酸性条件下具有氧化性，会氧化无机硫重捕剂Na₂S中的S^2-，降低其捕集重金属离子的效率，同时，还可能导致Na₂S分解，产生H₂S.

图 2(Fig. 2)

图 2 各重捕剂在不同SO42-浓度下对脱硫液中Hg2+去除率的影响 (T=50 ℃, pH=5, 2倍投加量, [Cl-]=100.0 mmol·L-1) Fig. 2 Effect of SO42- concentration on Hg2+ removal efficiency

NO₃^-对3种重捕剂去除Hg²⁺的影响如图 3所示.当共存NO₃^-浓度逐渐从2 mmol·L^-1增加到20 mmol·L^-1时，Na₂S对Hg²⁺的去除率从68.4%减小至53.7%，TMT-18对Hg²⁺的去除率则从55.7%减小至31.4%，即NO₃^-会明显抑制这两种重捕剂与Hg²⁺的螯合；但NO₃^-对DTCR-2去除Hg²⁺的影响并不大，而且去除率也明显高于Na₂S和TMT-18.NO₃^-对Na₂S去除Hg²⁺的影响与SO₄^2-类似，即具有强氧化性的NO₃^-会与S^2-反应使其氧化，也可能导致Na₂S分解，从而降低其对Hg²⁺的去除率.

图 3(Fig. 3)

图 3 各沉淀剂在不同NO3-浓度下对脱硫液中Hg2+去除率的影响(T=50 ℃, pH=5,2倍投加量, [Cl-]=100.0 mmol·L-1) Fig. 3 Effect of NO3- concentration on Hg2+ removal efficiency

如图 4所示，Ca²⁺对TMT-18去除Hg²⁺具有一定的促进作用，Hg²⁺的去除率从Ca²⁺浓度为5 mmol·L^-1时的43.3%逐渐增加至40 mmol·L^-1时的59.6%.原因可能是TMT-18和Hg²⁺的螯合物往往存在一定量的负电基团，使得其互相排斥，阻碍絮凝和沉淀，但Ca²⁺具有压缩双电层的效应，从而可以加快絮凝和提高Hg²⁺的去除率(Bailey et al.，2001)；而且Ca²⁺由于不易与TMT-18中的S原子发生配位反应，不会消耗S原子而降低Hg²⁺的去除.随着Ca²⁺浓度升高，DTCR-2对Hg²⁺的去除效果也有所提高.

图 4(Fig. 4)

图 4 各重捕剂在不同Ca2+浓度下对脱硫液中Hg2+去除率的影响(T=50 ℃, pH=5, 2倍投加量, [Cl-]=100.0 mmol·L-1) Fig. 4 Effect of Ca2+ concentration on Hg2+ removal efficiency

如图 5所示，Mg²⁺浓度较低(5 mmol·L^-1)时，TMT-18对Hg²⁺的去除率仅为53.2%，而当Mg²⁺浓度较高(大于10 mmol·L^-1)时，TMT-18对Hg²⁺的去除率有所提高，达到61.5%左右.结合图 4可知，在同样的Ca²⁺或Mg²⁺浓度下，DTCR-2对Hg²⁺的去除效果均要明显优于Na₂S和TMT-18；尽管Hg²⁺的去除率分别随Ca²⁺和Mg²⁺浓度的增加有提高和降低的趋势，但影响并不显著，基本保持在80%左右.另外，由于Ca²⁺、Mg²⁺容易与无机硫重捕剂Na₂S中的S^2-结合，与Hg²⁺形成竞争，Na₂S对Hg²⁺的去除率均随着Ca²⁺、Mg²⁺浓度的增加而从55%左右逐渐下降至35%左右.

图 5(Fig. 5)

图 5 各重捕剂在不同Mg2+浓度下对脱硫液中Hg2+去除率的影响(T=50 ℃, pH=5, 2倍投加量, [Cl-]=100.0 mmol·L-1) Fig. 5 Effect of Mg2+ concentration on Hg2+ removal efficiency

Tang等(2010)研究认为，在Hg²⁺纯溶液中，重捕剂对Hg²⁺具有较好的去除效果.但在实际脱硫液中，成分往往比较复杂，尤其是重金属离子可能会与Hg²⁺竞争重捕剂活性位点，影响重捕剂对Hg²⁺的去除效果.本文初步选定脱硫液中常见的Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺等4种重金属离子，选用对Hg²⁺去除效果较好的DTCR-2作为重捕剂，来研究其对DRCR-2对Hg²⁺去除效果的影响，分别在含0.1 mg·L^-1 Hg²⁺溶液中加入0、0.05、0.1、0.2 mg·L^-1的上述几种重金属离子，结果如图 6所示.

图 6(Fig. 6)

图 6 几种重金属离子浓度对DTCR-2去除Hg2+的影响(T=50 ℃, pH=5,[Hg2+]=0.1 mg·L-1, [Cl-]=100.0 mmol·L-1) Fig. 6 Effect of heavy metal concentration on Hg2+ removal efficiency of DTCR-2

DTCR-2对Hg²⁺的去除效果受Zn²⁺和Ni²⁺的影响较小，去除率基本维持在90%左右；但Hg²⁺的去除率与Cu²⁺、Pb²⁺浓度呈负向变化关系，当Cu²⁺、Pb²⁺浓度为0.2 mg·L^-1时，分别下降至75.0%和77.9%.总体来说，上述4种重金属对DTCR捕集Hg²⁺的影响顺序为Cu²⁺> Pb²⁺> Ni²⁺> Zn²⁺，主要取决于DTCR与不同重金属离子的螯合能力.Hhackett等(1977)研究发现，不同的重金属与DTCR类螯合剂的螯合能力顺序为：Ag⁺> Hg²⁺> Cu²⁺ > Sb³⁺> Pb²⁺ > Cd²⁺> Ni²⁺> Zn²⁺> Co²⁺，本实验结果也与此一致.

配合物的配合能力和稳定性主要受不同重金属离子的电子构型的影响，即与元素周期表中的位置有关.例如，Zn²⁺和Hg²⁺都是d¹⁰型金属离子，具有很显著的极化能力和变形性，与含S、N、C等原子的配位体之间的共价作用明显.其极化能力和变形性取决于离子的电荷、大小和配体种类.两者的外电子层构型和电荷相同，但Hg²⁺的离子半径(1.1 Å)要大于Zn²⁺(0.74 Å)，相应的变形性更显著，配合物共价键也更稳定，螯合能力更强(Hhackett et al.，1977).而Cu²⁺和Ni²⁺则是d^1-9型金属离子，其半径小，电荷高，且电子云密度不均匀，呈非球形对称，故当有配位场存在时，配合能力较强.一般情况，基于配位体稳定化能，价数相同的同一周期的过渡金属的配合物稳定性遵循：d¹< d²< d³> d⁴> d⁵ < d⁶< d⁷< d⁸< d⁹> d¹⁰.因此，第一过渡系中的Zn²⁺(d¹⁰)、Cu²⁺(d⁹)和Ni²⁺(d⁸)，其螯合物的稳定性顺序为：Ni²⁺ < Cu²⁺> Zn²⁺(杨帆等，2002).也就是说，Cu²⁺与DTCR的螯合能力要强于Zn²⁺和Ni²⁺.另外，Pb²⁺为d¹⁰s²型金属离子，该类配合物的稳定性目前较少研究，需要后续深入研究才能探讨其机理.

选用了具有代表性的3种沉淀剂(TMT-18、DTCR-2、Na₂S)研究SO₄^2-、NO₃^-、Ca²⁺、Mg²⁺及重金属离子对脱硫液中Hg²⁺去除的影响，得出以下结论：

1)SO₄^2-、NO₃^-浓度对TMT-18、Na₂S与汞的反应有抑制作用，而对DTCR-2则稍有促进作用；Ca²⁺、Mg²⁺对TMT-18去除Hg²⁺有促进作用，而对Na₂S有抑制作用；在相同Ca²⁺、Mg²⁺浓度的影响下，DTCR-2对Hg²⁺的去除率(80%左右)始终高于TMT-18和Na₂S，且受两因素的影响并不是很明显.

2)不同金属离子由于电子构型不同，其配合能力及配合物稳定性也会有所区别.相同浓度下，Cu²⁺和Pb²⁺对Hg²⁺螯合去除效果的影响较Ni²⁺和Zn²⁺要大.随着Cu²⁺和Pb²⁺浓度的增加，DTCR-2对Hg²⁺的去除都显著降低，Cu²⁺浓度的影响尤为显著.