2016, Vol. 36
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在能源供应日益紧张的情况下，甲醇因其生产资源广泛、技术成熟及燃烧清洁等优势而成为具有广泛应用前景的柴油替代燃料.本课题组围绕进气预混甲醇在缸内和柴油实施双燃料共燃的柴油/甲醇二元燃料燃烧技术进行了大量的研究(姚春德等，2004；Liu et al.，2015；夏琦，2011；彭红梅，2008).研究发现，当柴油机应用柴油/甲醇二元燃料燃烧方式时，甲醇较高的汽化潜热会使着火推迟、燃烧温度降低，从而显著降低发动机的NOx排放；另外，由于甲醇燃烧不生成碳烟，因此，甲醇对柴油的替代又在很大程度上降低了碳烟的排放.但发动机燃用甲醇后，未燃甲醇、甲醛及1，3-丁二烯等非常规排放物的排放浓度往往要高于燃用传统的柴油(宋崇林等，2006).这些非常规排放物对环境和人类的危害是不容忽视的.甲醛能够刺激人的皮肤、眼睛和嗅觉粘膜，一般被认为是神经毒物甚至是致癌物质，长期接触甲醛增大了患上多发性骨髓瘤及骨髓性白血病等特殊癌症的几率.甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响最大，它可通过消化道、呼吸道或皮肤摄入等途径产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力.1，3-丁二烯具有麻醉和刺激作用，可以引起急性中毒和慢性影响，且其对职业接触人群具有一定的毒性作用，并对水体、土壤和大气造成污染(张凡等，2013).N2O是一种典型的温室气体，在大气中具有极强的稳定性，其温室效应是CO2的300多倍，并且对臭氧层具有强烈的破坏作用(唐韬等，2014).对车用柴油机而言，目前各国的排放法规主要限制NOx、HC、CO及PM等常规排放物的排放.由于CO2是温室气体，而且汽车尾气中CO2的排放量很大，尽管目前国内汽车排放法规还未对其进行限制，但欧盟法规已拟对其进行限制，所以本文也将对CO2的排放特性进行研究.
目前，国内外对燃用甲醇的发动机的非常规排放特性进行了诸多研究.例如，王忠(2008)在一台汽油摩托车发动机上改换用100%甲醇作为燃料，进行了冷起动非常规排放物排放特性的研究，发现未燃甲醇的排放远远高于甲醛的排放，且二者的变化趋势几乎完全相反.张凡等(2013)在两辆试验车上分别燃用纯汽油、M15、M30燃料及纯汽油、E10、E20燃料，通过 FTIR、HPLC、GC-MS等多种方法联合测量了醇类汽油车的醇、醛、酮、芳香烃和烯烃类排放，结果表明，不论是在常温还是在低温下，随着燃料中醇类比例的增加，未燃甲醇、甲醛、乙醛排放成比例地增加，苯、甲苯、乙烯、丙烯、1，3-丁二烯和异丁烯排放略有降低.Avinash等(2015)对点燃式发动机燃用醇类汽油(E5、E15、M5及M15)的甲酸、1，3-丁二烯、苯及甲醇等非常规排放物的排放特性进行了试验研究.然而，对于燃用甲醇的发动机的非常规排放研究多集中在点燃式发动机上，鲜有在压燃式发动机上的相关研究.柴油/甲醇二元燃料燃烧方式解决了甲醇难以直接应用在压燃式发动机上的难题，本课题组围绕其着火特性及常规排放特性进行了大量的研究，但至今还未对其非常规排放特性进行全面的研究.
基于此，本文在一台增压中冷发动机上采用柴油/甲醇二元燃料燃烧方式，利用FTIR对燃用不同甲醇替代比例燃料的未燃甲醇、甲醛、1，3-丁二烯、N2O及CO2等非常规排放物的排放特性进行试验研究.
2 试验装置及方法(Experiment and methods)试验用柴油是市售京5柴油，甲醇是99.9%的分析醇，其主要物理性质如表 1所示.试验用发动机为一台电控单体泵增压中冷柴油机，该机主要用于城市公交车，原发动机的基本参数如表 2所示.
| 表 1 柴油、甲醇主要物理性质 Table 1 Main properties of diesel and methanol fuel |
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| 表 2 柴油机主要参数 Table 2 Main technical specifications of the diesel engine |
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试验时在柴油机进气总管上安装喷醇器，甲醇由甲醇泵加压至 4.0 MPa与增压后的空气形成均质混合气喷入气缸，采集发动机转速、负荷和油门信号，由专门研制的电控单元(ECU)控制甲醇的喷射量和喷射时刻.试验中使用杭州博皓测控技术有限公司生产的发动机测控系统，测功机为水力测功机，采用HORIBA公司MEXA-4000FT型FTIR在线实时测量尾气中的非常规排放.试验装置如图 1所示.
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| 图 1 发动机试验台架装置简图 Fig. 1 Schematic of experimental setup |
发动机试验工况如表 3所示.因为怠速工况下发动机的温度、转速及负荷条件均未达到甲醇喷射的要求，此时喷射甲醇会使燃烧不稳定，故怠速工况下无法进行甲醇替代率试验(夏琦，2011)，因此，试验依据13点工况选取除怠速外的12点工况，对不同柴油和甲醇比例下的非常规排放进行试验研究.试验时保持原柴油机的喷油时刻不变，根据替代率要求调节柴油和甲醇的喷射比例，例如，若要实现10%的甲醇替代率，首先在原机工况即甲醇替代率为0的功率基础上调节柴油供油量使其下降10%，再通过进气道喷射甲醇使功率恢复，即可实现甲醇对柴油10%的替代.柴油/甲醇二元燃料燃烧模式中，甲醇替代率R定义为：
| 表 3 试验工况 Table 3 Operating conditions |
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(1) |
式中，Gd表示纯柴油模式下的柴油质量消耗量(kg·h-1)，Gm表示柴油/甲醇二元燃料燃烧模式下的柴油质量消耗量(kg·h-1).
试验中根据燃烧分析仪的缸压数据判断发动机是否失火或压升率是否过高决定是否继续增加甲醇喷射量，小负荷如在A25工况下，当甲醇替代率达到10%时，继续调高甲醇喷射量发动机会出现失火现象；大负荷如在C100工况下，当甲醇替代率已达到30%再继续增加时，发动机压升率过高，导致发动机工作粗暴并增加发动机的机械负荷，影响发动机使用寿命，这两种情况下均应停止甲醇的喷射，故表 3中各工况下的最大替代率均为该工况下能达到的最高替代率.
3 试验结果与分析(Results and discussion) 3.1 甲醛排放特性甲醛是碳氢化合物氧化的中间产物，是发动机排气中最重要的羰基排放污染物之一.甲醇与活性基脱氢反应后生成两种物质(CH2OH和CH3O)，大部分都与氧气进行氧化反应而生成甲醛.柴油/甲醇二元燃料燃烧发动机排气中的甲醛主要来自两部分：一是缸内的甲醇不完全燃烧生成甲醛；二是尾气中的未燃甲醇在排气管中氧化生成甲醛(彭红梅，2008).
图 2所示是不同转速下柴油/甲醇二元燃料燃烧发动机各替代率下的甲醛排放特性.从图中可以看出，各转速同一负荷下随着甲醇替代率的增加，作为甲醛生成源的甲醇喷射量也增加，所以甲醛排放均呈上升趋势.在纯柴油模式下甲醛比排放均较低，最大也不超过400 mg·kW-1·h-1，而开始喷射甲醇后甲醛排放急剧增加，2520 r·min-1转速、10%替代率下甲醛比排放最高甚至可达8×103 mg·kW-1·h-1.各转速下，随着负荷的增加，甲醛的比排放是逐渐降低的.在低负荷工况，发动机燃烧室的壁面温度较低，形成的淬熄层较厚，而淬熄层是低温氧化反应的温床，在淬熄层中存在大量的醛类，同时此时已燃气体温度较低，氧化作用较弱，致使甲醇不完全燃烧生成大量甲醛；随着负荷的增加，在相同替代率下甲醇喷射量增加，甲醛的生成源增加，可能会使甲醛排放有所上升，但同时随着负荷的增加发动机排气温度也增加，排气管中的未燃甲醇能够充分与空气中的氧气进行完全氧化反应生成 CO2和H2O，降低了甲醛的生成，因此，甲醛的比排放随负荷的增加呈现下降的趋势.
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| 图 2 各转速下不同甲醇替代率的甲醛排放特性(a. 1660 r·min-1， b. 2090 r·min-1，c. 2520 r·min-1) Fig. 2 HCHO emission characteristics on different methanol substitution ratios |
发动机尾气中的甲醇主要来源于燃料自身的未燃部分或者来源于 CH3和OH基团或者CH3O和H基团的再次组合所形成的甲醇分子，但通过基团再次组合的路径形成甲醇分子式非常困难，因此，主要的甲醇排放还是来自于甲醇燃料的未燃部分(Avinash et al.，2015).
图 3所示是不同转速下柴油/甲醇二元燃料燃烧发动机各替代率下的甲醇排放特性.纯柴油模式的未燃甲醇比排放均不超过500 mg·kW-1·h-1，同一负荷下随着替代率的升高，未燃甲醇比排放呈明显上升趋势，最高可达5×104 mg·kW-1·h-1.这是因为甲醇具有较高的汽化潜热，甲醇喷射量越大，缸内温度越低，燃烧相位相对滞后，造成部分燃料的燃烧发生在活塞下行阶段，此时缸内温度急剧下降，致使更多甲醇还未发生燃烧就随废气排出，造成未燃甲醇排放的升高.
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| 图 3 各转速下不同甲醇替代率的甲醇排放特性(a. 1660 r·min-1， b. 2090 r·min-1，c. 2520 r·min-1) Fig. 3 CH3OH emission characteristics on different methanol substitution ratios |
各转速相同替代率下，随着负荷的增加未燃甲醇排放逐渐降低.在10%替代率时，2090 r·min-1转速25%负荷下的未燃甲醇比排放为3.9×104 mg·kW-1·h-1，与甲醇比排放为523 mg·kW-1·h-1的100%负荷相比增加了近70倍.随着发动机负荷的增加，在相同替代率下的甲醇喷射量也增大，致使缸内温度降低；但另一方面，发动机燃烧温度随负荷的增加而增大，其增加幅度大于由于甲醇的汽化潜热引起的缸内温度的下降，所以总体来说，随着负荷的增加发动机缸内燃烧温度是上升的，从而促进了甲醇的氧化和分解，降低了未燃甲醇的排放量.随着转速的增加，未燃甲醇的比排放趋势相差不大，排放量也无明显差别.
3.3 1，3-丁二烯排放特性1，3-丁二烯由于其致癌性，被看作是一种常见的极具毒性的发动机排放污染物.而且，1，3-丁二烯可以和氮氧化物(NOx)发生光化学反应，生成其他遗传毒性产物.正因为如此，美国环保局将 1，3-丁二烯认定为 B2 级致癌物质(朱磊，2012).直链碳氢化合物会通过脱氢反应和β裂解生成1，3-丁二烯，苯和甲苯的裂解也会生成1，3-丁二烯.在富氧条件下，丁烷会发生氧化脱氢反应生成1，3-丁二烯，一般先脱一个H2O生成C4H8，再脱第二个H2O生成C4H6.
图 4分别是1660、2090及2520 r·min-1下柴油/甲醇二元燃料燃烧发动机的1，3-丁二烯排放特性.纯柴油模式下各负荷的1，3-丁二烯比排放几乎为零，柴油/甲醇二元燃料燃烧模式下在各转速的25%和50%负荷下检测到1，3-丁二烯排放，1660 r·min-1转速下75%负荷的也有少量的1，3-丁二烯生成.25%和50%负荷下随着甲醇替代率的增加，1，3-丁二烯排放也增加.甲醇的添加可以增加可燃混合气中的氧含量从而改善燃烧过程，促进未燃碳氢及中间产物的氧化，这可以造成 1，3-丁二烯的降低.但另一方面，在低排温和低燃油当量比的条件下，1，3-丁二烯也极易生成，二者的综合作用使得1，3-丁二烯比排放随着甲醇替代率的增加而增加.同时也正因为小负荷下排温较低且相对富氧，造成小负荷下的1，3-丁二烯比排放较高，到100%负荷下排放几乎为零.
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| 图 4 各转速下不同甲醇替代率的1,3-丁二烯排放特性(a. 1660 r·min-1， b. 2090 r·min-1，c. 2520 r·min-1) Fig. 4 1,3-C4H6 emission characteristics on different methanol substitution ratios |
在50%负荷，1660、2090和2520 r·min-1转速下30%替代率时的1，3-丁二烯排放分别是1.26×103、1.4×103及2.3×104 mg·kW-1·h-1，相同替代率下随着发动机转速的增加，1，3-丁二烯的比排放增加.1，3-丁二烯对游离基的活性很高，极易与甲基游离基、氢原子等发生加成反应，且在环境条件下也极易分解(Keishi et al，2013)，转速越低，废气在缸内待的时间越长，1，3-丁二烯越容易分解，这也是造成低转速下其排放较少的一个可能因素.
3.4 N2O排放特性N2O是NO催化还原成分子N的中间产物.在高温下，NO直接变成N2，然而在低温时，N2O则是NO还原反应的中间产物(Eduardo et al.，2004).在本试验中，由于检测的是催化处理之前的N2O排放，故N2O排放量较低，但N2O是《京都议定书》规定的6种温室气体之一，所以有必要对N2O催化处理前的排放特性进行研究，为今后更深入的研究工作奠定基础.
图 5所示为柴油/甲醇二元燃料燃烧发动机在各转速下的N2O排放特性.从图中可以看出，各转速下N2O排放的变化规律基本一致，且数值相差不大，可见其对转速的变化不太敏感.相同负荷下随着甲醇替代率的升高，N2O比排放是上升的：各工况下从纯柴油模式到10%甲醇替代率，N2O比排放增加幅度均较大，之后随着甲醇替代率的继续增加，其增加幅度有所减缓.如在2090 r·min-1转速75%负荷下，纯柴油模式下N2O的比排放为14 mg·kW-1·h-1，到10%替代率时比排放达到26.5 mg·kW-1·h-1，增幅将近1倍，而20%、30%替代率下的N2O比排放则分别为29 mg·kW-1·h-1和31 mg·kW-1·h-1，增幅仅为10%和6.9%.而缸内低温稀燃是N2O生成的主要条件(胡志远等，2009)，甲醇汽化潜热高导致进气温度下降且其自身含氧，二者均促成了N2O的生成.
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| 图 5 各转速下不同甲醇替代率的N2O排放特性(a. 1660 r·min-1， b. 2090 r·min-1，c. 2520 r·min-1) Fig. 5 N2O emission characteristics on different methanol substitution ratios |
图 6所示为2090 r·min-1转速时不同甲醇替代率下喷醇后的进气温度对比情况.在零替代率下，由于未喷射甲醇，喷醇后的温度即为中冷后温度，试验过程中保持中冷后温度为35 ℃，此时不同负荷下的进气温度相差不大，均保持在35 ℃左右，差异源于中冷后温度的微小波动.而在喷醇后相同替代率下，发动机负荷越高，增压后的空气量也随之增加.虽然喷射的绝对甲醇量增多，但发动机进气量也增大，甲醇对进气的冷却能力也有一定程度的降低作用，最终表现出来的结果是相同甲醇替代率下，随着负荷的增加喷醇后的进气温度增加.纯柴油模式各负荷下的进气温度均在35 ℃左右，开始喷射甲醇后进气温度急剧下降，10%替代率时为17 ℃左右，继续提高甲醇替代率，进气温度下降得不太明显，替代率从20%增加到30%时进气温度最多仅降低2 ℃左右，这与N2O比排放的变化规律吻合较好.而进气温度的下降会使缸内燃烧初始温度及平均燃烧温度降低，最终降低排气温度.综合上述分析可知，喷射甲醇后导致的进气温度下降对N2O的排放有一定影响.
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| 图 6 2090 r·min-1转速时不同替代率下喷醇后的进气温度对比 Fig. 6 Comparison of inlet temperature under different methanol substitution ratios at 2090 r·min-1 |
各转速下N2O的比排放均不高，且随着负荷的增加其比排放呈现下降的趋势，在25%负荷时其比排放最高也不超过93 mg·kW-1·h-1.这主要是因为大负荷时发动机缸内温度明显升高且相对于小负荷氧气浓度降低，不利于N2O生成造成的.
3.5 CO2排放特性CO2是内燃机燃用碳氢化合物燃料在燃烧室内完全燃烧的终产物，它也是最主要的温室气体，大气中有12%的CO2来自汽车的尾气排放(楼狄明等，2010).图 7所示是柴油/甲醇二元燃料发动机在各转速下不同甲醇替代率的CO2排放特性.从图 8中可以看出，相同负荷下随着替代率的增加，CO2的比排放量是降低的，在1660 r·min-1转速100%负荷时，柴油甲醇二元燃料燃烧模式下50%替代率的CO2比排放与纯柴油模式相比降低了13.4%.图 8是1660 r·min-1转速时各替代率下的当量燃油消耗率.当量燃油消耗率beq是将所消耗的能量折算到纯柴油消耗率，单位为g·kW-1·h-1，计算公式为：
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| 图 7 各转速下不同甲醇替代率的CO2排放特性(a. 1660 r·min-1， b. 2090 r·min-1，c. 2520 r·min-1) Fig. 7 CO2 emission characteristics on different methanol substitution ratios |
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(2) |
式中，HLd、HLc分别为柴油、醇的低热值(MJ·kg-1)；Gd、Gc分别为柴油、醇的消耗量(kg·h-1)；Pc为发动机功率(kW).
从图 8中可以看出，在中低负荷下，随着甲醇替代率的增加，beq是上升的，这是因为在较低负荷时燃烧热效率恶化，导致总的燃油消耗率增加；而随着负荷的继续增加燃烧热效率也提高，故beq随着替代率的增加逐渐下降.甲醇的低热值是柴油的46.4%，但甲醇的含碳量仅为柴油的43.6%，所以放出相同热量时燃用甲醇排放出的CO2比纯柴油要少，因此，尽管在低负荷燃烧热效率恶化和总的燃油消耗率增加的情况下，CO2的比排放还是随着甲醇替代率的增加而下降的.随着发动机负荷的增加，当量燃油消耗率总体呈下降的趋势，说明发动机燃油经济性有所提高，这使得CO2的比排放随着负荷的增加也逐渐减少.
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| 图 8 1660 r·min-1转速时各替代率下的当量燃油消耗率 Fig. 8 Equivalent fuel consumption rate on different methanol substitution ratios at 1660 r·min-1 |
利用FTIR对柴油/甲醇二元燃料燃烧发动机不同替代率下的甲醛、未燃甲醇、1，3-丁二烯及温室气体N2O和CO2等非常规排放污染物进行了试验研究，得出如下结论：
1)柴油/甲醇二元燃料燃烧模式下的非常规排放污染物甲醛、未燃甲醇、1，3-丁二烯及N2O的比排放与纯柴油模式相比均有不同程度的增加，且均随着甲醇替代率的增加而增加；CO2比排放随着甲醇替代率的增加逐渐减少.
2)各转速同一负荷下随着甲醇替代率的增加，作为甲醛生成源的甲醇喷射量也增加，所以甲醛排放均呈上升趋势；随着负荷的增加，甲醛比排放逐渐降低.
3)柴油/甲醇二元燃料燃烧发动机未燃甲醇排放随着负荷的增加逐渐降低，在10%替代率时，2090 r·min-1转速25%负荷下的未燃甲醇比排放为3.9×104 mg·kW-1·h-1，与甲醇比排放为523 mg·kW-1·h-1的100%负荷相比增加了近70倍；而随着转速的增加，未燃甲醇的比排放无明显差别.
4)纯柴油模式下各负荷的1，3-丁二烯排放几乎为零，柴油/甲醇二元燃料燃烧模式下在各转速的25%和50%负荷下检测到1，3-丁二烯排放，且随着发动机转速的增加，1，3-丁二烯的比排放是增加的；N2O比排放随着负荷的增加呈现下降的趋势.
| [1] | Avinash K A, Pravesh C S, Jai G G, et al. 2015.Unregulated emissions from a gasohol (E5, E15, M5, and M15) fueled spark ignition engine[J]. Applied Energy, 154 : 732–741. |
| [2] | Eduardo B, Richard L, Paul R, et al. 2004.Measurements of nitrous oxide emissions from light-duty motor vehicles:a pilot study[J]. Atmospheric Environment, 38 : 4291–4303. |
| [3] | Keishi T,Futoshi Y,Yasushi O,et al.2013.Experimental study on unregulated emission characteristics of turbocharged DI diesel engine with common rail fuel injection system[C].SAE Powertrain &Fluid Systems Conference & Exhibition.Pennsylvania,USA |
| [4] | 胡志远, 谭丕强, 楼狄明.2009.轿车柴油机燃用生物柴油时温室气体排放特性的研究[J].内燃机工程, 30 (2):11–19. |
| [5] | Liu J H, Yao A R, Yao C D. 2015.Effects of diesel injection pressure on the performance and emissions of a HD common-rail diesel engine fueled with diesel/methanol dual fuel[J]. Fuel, 140 : 192–200. |
| [6] | 楼狄明, 石健, 胡志远, 等.2010.发动机燃用麻疯树油制生物柴油的非常规排放特性研究[J].内燃机工程, 31 (5):69–73. |
| [7] | 彭红梅.2008.掺醇燃料发动机尾气中甲醛检测方法及其排放特性的研究[D].天津:天津大学 |
| [8] | 宋崇林, 黄齐飞, 宋景景, 等.2006.醇类燃料发动机非常规排放物直接进样分析测量方法的研究[J].内燃机学报, 24 (6):531–536. |
| [9] | 唐韬, 张俊, 帅石金, 等.2014.柴油机后处理系统 N2O排放特性的试验研究[J].汽车工程, 36 (10):1193–1196. |
| [10] | 王忠.2008.点燃式甲醇发动机冷起动非常规排放物特性研究[D].长春:吉林大学 |
| [11] | 夏琦.2011.柴油/甲醇组合燃烧的道路试验及燃烧特性研究[D].天津:天津大学 |
| [12] | 姚春德, 李云强, 王银山, 等.2004.进气预混甲醇降低柴油机碳烟与NOx排放的影响参数研究[J].汽车工程, 26 (6):635–638. |
| [13] | 张凡, 王建海, 王小臣, 等.2013.醇类汽油车醇醛酮、芳香烃和烯烃类排放的试验研究[J].环境科学学报, 34 (7):2539–2545. |
| [14] | 朱磊.2012.生物柴油发动机燃烧控制与排放特性试验研究[D].上海:上海交通大学 |