1 引言(Introduction)

降水可通过云中雨除和云下冲刷有效地吸收和清除大气中的气体和颗粒污染物(韩燕等，2013)，其化学组成的变化能够反映当地大气化学成分的变化，是评价当地大气污染程度及示踪污染物来源的重要环境因子(Paternoster et al.，2014；鲁群岷等，2013；吕湘芳，2013).降水作为地表物质循环的一个重要环节，为生态系统带来水分和营养盐的同时，其化学离子组分及降水酸度对生态环境和人类社会产生重要影响(王文兴等，2009).我国降水化学研究开始于20世纪70年代，许多学者在各地降水化学的组成特征及来源分析(王剑等，2014；de Moraes Dias et al.，2012；Hughes et al.，2013)、降水与大气气溶胶的相互作用(韩燕等，2013；牛贺文等，2014；霍铭群等，2009；Guo et al.，2013)、气象因素对降水化学的影响(Izquierdo et al.，2012；石敏等，2011)、降水的酸化机制(李正泉等，2014；Li et al.，2014；吕相娟等，2014)等方面取得了诸多成果.雾水与降水都是大气冷凝水，樊曙先等(2009)对南京冬季雾水化学组成的研究表明，雾区大气污染的程度比降雨天气更高；雾水化学组成主要受局地气溶胶和大气污染物控制，人类活动增加和生态环境变化直接导致雾水离子浓度增加(朱彬等，2000)；而雾滴对大气中NH₃和粗粒气溶胶的吸收造成雾水pH值偏高(Lu et al.，2010).随着中西部工业化和城市化进程不断推进，经济发展与生态环境保护的矛盾日益尖锐，许多地区面临着雾霾、酸雨等大气环境问题，由于全球气候变暖对我国内陆降水和季风的重建(Li et al.，2015)，使得我国西北地区降水化学组分受到人类排放源、陆地源和海洋源的作用机制更为复杂.对我国西部冰冻圈的研究表明，季风期降水量的增加及海盐离子的远距离输送，使得降水中离子浓度呈现出明显的季节变化规律(李向应等，2011).渭南市地处陕西渭河盆地关中平原东部，具有一定的区域代表性.因此，本研究采集了渭南市2011—2014年共117个降水样品，通过测定NH₄⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、F^-、NO₂^-10种常量离子浓度，采用趋势分析法、相关分析法、富集因子法及端源贡献法分析降水中离子组分特征，讨论可能的影响原因，计算各端源贡献率，以期为该地区大气污染防治工作及生态系统营养盐输入研究提供一定的数据基础及理论依据.

2 实验与方法(Experiment and method) 2.1 研究区及采样点

渭南市位于秦岭北麓，渭河盆地东部，属于暖温带半湿润半干旱季风气候，冬季晴冷干燥，夏季炎热多雨，四季分明，年平均气温12~14 ℃，年降雨量约600 mm，年日照2200~2500 h，无霜期199~255 d，气候条件优越，有利于农业发展.渭南市地貌在大尺度上属于盆地，地势南北高，中间低，东西较为开阔，渭河横贯中部，黄土台塬与洪积扇地貌相间排布.渭南市矿产丰富，已探明的矿藏51种，已开发利用的33种，其中，储量大、易开采的20多种，优势矿种为煤、钼、金.产业结构主要以农业种植业等第一产业为主，工业基础较为薄弱，旅游业和服务业处于发展阶段.采样点设于渭南市临渭区渭南师范学院河州花园4号楼11层天台，海拔413 m，位于109°29′E、34°29′N，周围无明显污染源(图 1).

2.2 采样及分析

2011年1月—2014年10月期间连续收集了117个有效降水样品，由于12月份降水很少，没有采到有效样品.样品的采集与保存严格按照国家标准GB13580.2—1992《大气降水样品的采集与保存》规范执行.本研究使用一次性无色聚乙烯塑料袋采样可以更好地确保观测质量(石春娥等，2013)，每逢降雨取出套于聚乙烯塑料桶内并放于固定位置，一次降水事件后将样品收集到经前处理至合格的聚乙烯采样瓶中，如遇连续降水则每24 h回收一次样品，降雪事件结束后，24 h内拨开表层雪用聚乙烯采样瓶挖采集.之后样品冰冻保存并以冷冻状态运抵中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈国家重点科学实验室，测定NH₄⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、F^-、NO₂^- 10种常量离子浓度，阳离子用DX-600型离子色谱仪测定，阴离子用ICS-2500型离子色谱仪测定.样品所用标准为国家标准物质中心购买的标准溶液.空白和标准所用超纯水为美国Millipore公司18.2MΩ的超纯水，仪器测试精度为1 ppb.采用国际通用的离子浓度表示方法，单位为μeq·L^-1.

2.3 研究方法

目前国内针对降水中常量离子源解析的方法大致有：相关分析法、主成分分析法、聚类分析法、因子分析法、富集因子法和端源贡献法.其中，前4种(相关分析法、主成分分析法、聚类分析法、因子分析法)是通过统计学方法计算各离子之间的联系，进而分析降水中离子的来源类别.而富集因子和端源贡献法则是应用较多的以海盐源、地壳源及人为源3类来源为前提的，计算各源贡献度.由于采样测定离子种类较多，直接进行离子间比较分析较为繁琐，因此，考虑采用因子分析法减少变量个数，之后再进行比较和综合评价.因子分析法结合富集因子和端源贡献法，可以从来源分类到各源贡献度层层递进地较为全面地进行降水离子源解析.

因子分析法是以最少的信息丢失为前提，将众多的原有变量综合成较少的几个综合指标，使其具有较强的可解释性的一种多元统计方法.通过SPSS 19.0 选择主成分分析法对降水离子数据进行因子分析，解释各离子来源.

富集因子法是通过比较研究对象和参照物质中的离子比率评价元素相对于参考元素被富集的程度(任丽红等，2012；赵亮等，2013)，来判断离子的来源.该方法最早由学者Keene等(1986)提出，肖辉等(1993)在其基础上总结出更为合理的海盐源指示剂选取方法：①[Cl^-/Na⁺]_rain≥1.165(sea中相应比值，下同)且[Mg²⁺/Na⁺]_rain≥0.227(sea)时，则选用Na⁺作为海盐源指示剂；②[Na⁺/Cl^-]_rain≥0.859(sea)且[Mg²⁺/Cl^-]_rain≥0.195(sea)时，则选用Cl^-作为海盐源指示剂；③[Na⁺/Mg²⁺]_rain≥4.403(sea)且[Cl^-/Mg²⁺]_rain≥5.126(sea)时，则选用Mg²⁺作为海盐源指示剂.

依据上述规则，选取合适的海盐源指示剂.此外，由于Ca元素大量存在于地壳中，是一种亲石性元素，成分不易改变，因此，常用来作为陆地源的参照元素(任丽红等，2012).富集因子EF计算公式如下：

(1)

(2)

式中，X为降水离子成分，R为依据实际情况选取的海盐源指示剂，海水中[X/R]参考Keene等(1986)的研究结果，土壤中[X/Ca²⁺]参考Taylor(1964)的研究结果.

端源贡献法可进一步量化计算海盐源、地壳源和人为源对研究区降水中各离子组分的贡献大小，参考Anatolaki等(2009)和Ahmed等(1990)的研究方法，假设R全部来源于海洋，而Ca²⁺全部由地壳源贡献，采用如下公式计算：

(3)

(4)

(5)

式中，SSF代表海盐源贡献，CF代表地壳来源，AF代表人为活动来源，X为要计算的降水离子组分，R为依据实际情况选取的海盐源指示剂.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 降水离子浓度基本特征

通过所测10种离子浓度求和，以每月月均值逐月相加并取算数平均值得出，渭南市降水离子总浓度平均为814.58 μeq·L^-1(表 1).NO₂^-检出率为59.68%，且浓度较低，平均值为1.73 μeq·L^-1，这是因为NO₂^-在自然界的存在状态较不稳定，易被氧化为NO₃^-.从图 2中可以看出，NH₄⁺和Ca²⁺是主要的阳离子，共占阳离子总量的86.17%；SO₄^2-和NO₃^-是主要的阴离子，共占阴离子总量的92.35%.表 1显示渭南市降水中各离子浓度大小顺序为NH₄⁺＞SO₄^2->Ca²⁺＞NO₃^-＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Cl^->F^->NO₂^-.研究区阳离子(NH₄⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺)平均浓度为520.7 μeq·L^-1，阴离子(SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、F^-、NO₂^-)平均浓度为293.88 μeq·L^-1，∑_阳/∑_阴比值为1.77，可能是由于没有测定CO₃^2-、HCO₃^-、PO^3-₄及低分子有机酸所致.Gkbulak等(2013)对土耳其Belgrad森林地区的研究结果表明，PO^3-₄、HCO₃^-浓度大于SO₄^2-和NO₃^-；牛彧文等(2010)研究表明，长江三角洲地区低分子量有机酸占总阴离子为14.69%，说明样品中未测定的CO₃^2-、HCO₃^-、PO^3-₄及低分子有机酸可能在研究区降水中也占有相当比重.

3.2 降水离子浓度的时间变化特征及原因分析

渭南市地处中国中部，属于东部季风区，四季分明，本研究按照气象划分法(春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)、冬季(12月至次年2月))比较渭南市降水离子总浓度和各常量离子的季节差异.从表 1中可以看出，秋、冬季节降水离子总浓度明显高于春、夏季节，依次为冬季>秋季>春季>夏季.图 3显示，除Na⁺和K⁺以外，其他离子浓度在一年中随时间变化表现出先降低后增高的趋势，这可能与离子来源途径不同有关.

离子浓度的季节变化是多方面因素共同作用的结果.首先，北方城市冬季污染物排放量和输送量加大.SO₄^2-和NO₃^-主要来源于煤炭、石油等化石燃料的燃烧，渭南市采暖季为11月15日到次年3月15日，这期间离子浓度均高于非采暖季.渭南市冬春季以西北风为主，尤其是春季沙尘暴天气带来大量西北干旱区的土壤扬尘和岩石风化颗粒，造成Mg²⁺和Ca²⁺在冬春季浓度偏高.

其次，通过分析离子浓度与月降水次数的关系(图 4)，发现降水次数与离子总浓度存在较好的反向关系.与杨复沫等(2004)、赵亮等(2013)、王雅玲等(2013)的研究结果相似，数据表明，随着降水量的增加，离子浓度通过稀释作用而降低.渭南市降水主要集中在春夏季节，秋冬季降水少也是离子总浓度呈现春夏低、秋冬高季节变化特征的一个重要原因.

另外，渭南所在的关中盆地冬季大气层结稳定，容易出现逆温，气流的垂直扩散受到遏制(侯青等，2012)，污染物颗粒大量聚集在大气中，加上降水稀少空气湿度低，因而冬季降水的离子浓度较夏季偏高.

最后，绿色植被对空气中的一次污染物SO₂、NO₂有明显的净化效应(邹晓东，2007)，最大影响距离可达13.96 km和13.59 km(毛海颖，2014)；马新辉等(2002)计算出西安市 21种植被类型每年可吸收 SO₂ 17.10万t.渭南市广阔的绿地及农田面积在夏季净化大气中的SO₂和NO₂，为人类社会提供了巨大的生态系统服务价值，而到了冬季植被枯萎对SO₂和NO₂的净化吸收功能大幅降低，大气中的SO₂和NO₂浓度相对夏季升高，也使得降水中的离子浓度冬季高于夏季.

3.3 因子分析

由于NO₂^-检出率较低，对其余9种离子进行因子分析，得出相关系数见表 2，旋转后因子载荷矩阵如表 3所示.降水中离子的相关系数反映了离子的物质来源或经历的化学反应过程特征，相关性显著的离子之间通常有共同的物质来源或经历了相同化学反应过程(吴起鑫等，2012).研究时段内，渭南市降水中各离子之间的相关程度见表 2.Mg²⁺和Ca²⁺显著相关，相关系数达到0.946，说明它们具有共同的来源途径，主要来源于陆地土壤扬尘和岩石风化.其次，SO₄²和NO₃^-相关系数也很高(r=0.757)，表明它们虽然来源有所不同，但在大气中经过了相似的光化学反应.本研究中Na⁺与Cl^-相关系数稍低，且Na⁺平均浓度(31.58 μeq·L^-1)约为Cl^-(16.73 μeq·L^-1)的2倍，说明渭南市地区降水中Na⁺可能存在海盐外其他来源，或水汽团在传输过程中有一定的Cl^-损耗.阴阳离子的相关性在一定程度上可以指示离子的存在形式，如K₂SO₄、MgSO₄、NH₄NO₃、KCl等.

渭南市降水中常量离子降维后可归为3个因子，累计方差贡献率为93.47%，说明原有变量的信息丢失较少，因子分析效果较理想.第一因子包含5种离子：Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、SO₄^2-，说明中和SO₄^2-的主要碱性阳离子为Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺.其中，K⁺和Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺纳入同一因子表明K⁺和Na⁺可能也存在一定的地表粉尘来源.陕西省是我国盐碱地集中分布区之一，而盐渍土是土壤胶体中Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺离子交换形成的，对降水中Na⁺源有一定的贡献.此结论验证了3.4节中富集因子法选用Cl^-作海盐源示踪离子的正确性，也在一定程度上解释了本研究中Na⁺/Cl^-＞1的原因.第二因子包含NH₄⁺和NO₃^-，是大气中氮湿沉降的两种形式，二者的来源及转化可能存在一定的化学关联，此处表明NH₄⁺是中和NO₃^-的主要阳离子.第三因子是Cl^-和F^-，是降水中除NO₂^-外浓度最低的两种阴离子，都受降水量的影响较大，表现出相似的变化趋势.

3.4 源贡献解析

大气降水中离子来源主要包括土壤岩石风化、海盐随水汽输送和人为活动排放.渭南地区周边并无活动火山，可以忽略火山烟尘贡献，因此，适合应用富集因子法来定量地计算降水中离子的各端元贡献率.根据肖辉等(1993)总结出的判定原则，渭南降水中[Na⁺/Cl^-]=1.888，[Mg²⁺/Cl^-]=1.179，符合原则2([Na⁺/Cl^-]_rain≥0.859(sea)且[Mg²⁺/Cl^-]_rain≥0.195(sea))，应选Cl^-作为海盐源示踪离子.因此，计算公式如下：

(6)

(7)

由此计算出渭南市降水中各离子的富集因子(表 4)，当EF值大于1时表明该离子被富集，小于1时则表明被稀释.表 4中Ca²⁺相对于海水的富集因子(320.05)及Cl^-相对于地壳的富集因子(26.45)都远高于1，验证了选择Ca²⁺作为地壳源指示剂及Cl^-作为海盐源指示剂的正确性.Na⁺的EF_sea和EF_crust值分别为2.20和0.27，表明Na⁺相对于海水被富集，相对于土壤被稀释，这可能是由于气团在远距离传输途中Cl^-有所损耗或当地可能存在Na⁺的来源.盐渍土是土壤胶体中Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺离子交换形成的，西北地区土壤盐渍化较严重，可能提供了一部分Na⁺源.Mg²⁺的EF_sea和EF_crust值分别为6.05和0.17，表明Mg²⁺既有海盐源也有一定程度的地壳源，K⁺与Mg²⁺表现出相似的特点.SO²⁺₄、NO₃^-的EF_sea和EF_crust值均远高于1，说明基本没有海盐源和地壳源的贡献，主要来自于人为活动(煤炭燃烧和汽车尾气排放)的贡献.渭南市位于华山脚下，旅游业蓬勃发展、经济收入增加的同时，膨胀的交通流量也向大气中排放了大量的NO_x.降水中较高浓度的NH₄⁺主要来自农田氮肥的施用、家畜的饲养及土壤微生物的排放.F^-主要来自于人为源-煤燃烧或电解铝厂等.

端源贡献法的计算结果如表 5所示，NO₃^-几乎全部由人为源贡献(99.40%)，SO₄^2-有小部分来自海盐和地壳，可能来自海底火山活动和我国西北盐碱地，人为源贡献(97.1%)仍是主导.Mg²⁺和K⁺非海盐贡献率分别为83.46%和98.47%，F^-和NH₄⁺则几乎全部由人为源贡献.

4 结论(Conclusions)

1) 渭南市2011—2013年降水中离子浓度大小顺序为NH₄⁺＞SO₄^2->Ca²⁺＞NO₃^-＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Cl^->F^->NO₂^-，SO₄^2-和NO₃^-是主要的阴离子，Ca²⁺和NH₄⁺是主要的阳离子，离子总浓度为814.58 μeq·L^-1.

2) 降水各离子浓度及总浓度表现出明显的季节变化，呈现冬季>秋季>春季>夏季，分析原因主要有4点：①采暖季的燃煤增加了大气中的SO₂和NO₂浓度；②离子浓度与月降水次数呈反向相关；③冬季气层稳定、逆温等天气使得大气中污染物容易聚集；④冬季和初春季节地表植被覆盖率低，对SO₂和NO_x的吸收作用及降尘作用大幅减小.

3) 降水中不同的离子组分来源有所不同，SO₄^2-和NO₃^-90%以上由人为源贡献，Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于地壳风化，Na⁺海盐源和非海盐源贡献约各占一半，K⁺98.47%来源于生物质燃烧或地表岩石矿物风化等非海盐源，F^-和NH₄⁺则几乎全部由人为源贡献.