2. 气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044;
3. 湛江市气象局, 湛江 524001;
4. 广东海洋大学, 湛江 524009
2. Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044;
3. Zhanjiang Meteorological Bureau, Zhanjiang 524001;
4. Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524009
随着城市化进程的加快,空气污染加剧,导致雾日大气中富集的污染物明显增加,对人体健康产生了严重危害.空气中污染气体和气溶胶可以控制雾水离子浓度,而雾水成分在一定程度上可以反映一个地区的气溶胶成分.目前,雾水的研究正在全世界范围内展开(Millet et al.,1996;樊曙先等,2009),云和雾水的化学监测是解释和证明污染物长距离输送的一个有效工具(BlaŚet al.,2010).通过对雾水化学成分的分析有利于更好地理解大气中污染物质的成分,同时也有助于对海雾和陆地雾成分的区别有进一步的了解.
描述雾水时,酸化程度指数(pH)、电导率(EC)和总离子浓度(TIC)是3个最重要的参数.雾水离子浓度一般由清除效率及雾前气溶胶和气体的浓度共同决定.雾过程通过湿沉降将大气成分输送到海表或地面,对空气中的气溶胶和酸性气体起到一定的清除作用(Sasakawa et al.,2005;Yang et al.,2012),通常情况下雾水的酸性程度要比雨水高(BlaŚet al.,2010;邓家铨等,1985).硝酸和硫酸在雾水酸化中的作用比较重要,对于海雾而言,雾水酸性的另一来源是海洋,DMS(二甲基硫)氧化的最终产物来自海洋,并会影响海雾的酸度(Sasakawa et al.,2005;Sträter et al.,2010).
雾水化学组分具有区域性特点,城市地区的雾主要以辐射雾为主,受到城市局地污染物排放的影响比较多,雾水中阴离子以SO42-为主,阳离子则以Ca2+或NH4+最多(杨军等,2009);而海雾多发生在海上、沿海岸边或岛屿上,以平流雾为主,因此,海洋上空气溶胶的影响更重要,雾水中以Cl-和Na+为主(徐峰等,2011).海洋会以气泡破裂、光化学和生物过程等方式排放海盐粒子和海洋生物产生的气体到空中,为气溶胶粒子的产生提供基础.同时受到大气环流影响,使得陆地上的污染物对海雾雾水化学组分有一定的影响,结合轨迹模型的研究发现,海雾雾水化学组分受到人为和海洋性气溶胶的共同影响(Sträter et al.,2010;Li et al.,2011).不同的轨迹会带来性质不同的污染气团(廖晓农等,2014),进而影响雾水.
本研究的观测地点位于雷州半岛东部的东海岛,来自南海的偏东南暖湿气流平流至此,发生冷却饱和,促使春季海雾频发(徐峰等,2012).海雾已经成为影响该区域的重要灾害之一.近年来,随着宝钢钢铁基地和中国-科威特石化项目的建设,对气象保障和环境保障提出了更高的要求.针对这一区域的海雾研究多集中在微物理特征方面(李晓娜等,2010;黄彬等,2014),而有关雾水化学特性的研究相对较少.岸边海雾雾水化学成分的研究也需要在一定程度上考虑其周边城市污染物输送的影响,因此,加强对南海沿岸海雾雾水化学成分的分析对研究局部海域和地区的大气环境具有重要意义.本文基于两期观测试验结果,分析南海海雾雾水酸度和电导率,并对雾水离子组分特征及来源进行探讨,进一步通过对比分析讨论离子成分变化可能的原因.
2 资料与方法(Data and method) 2.1 观测站点与观测时间2010年3—4月和2011年2—3月在广东省湛江市东海岛东岸进行海雾外场观测试验,两年的观测地点均位于东海岸,直线距离相差约600 m,海拔高度相差约50 m.2010年的观测地点位于东海岛岸边一幢3层高的楼房楼顶(110°32′05″E,21°00′35″N),海拔高度约15 m,距离海岸线约200 m.2011年观测地点位于东海岛雷达站内一幢3层高的楼房楼顶(110°31′19″E,21°00′50″N),海拔高度约65 m,距离海岸线约800 m.
2.2 观测仪器与分析仪器外场试验中所使用的仪器主要包括对流层风廓线仪、自动气象站、能见度仪、雾水采集器、雾滴谱仪、宽范围粒子谱仪和降水粒子谱仪等.本文的分析数据主要是利用雾水采集器、能见度仪和雾滴谱仪收集和观测得到,雾水样本的分析主要是利用离子色谱仪、pH计和电导率仪.观测仪器和分析仪器的基本原理可见文献(Yue et al.,2012;Yue et al.,2014).
当雾水采集瓶内雾水量达到10~15 mL时,采集瓶即可取下.每次采样前,需要利用高浓度的酒精和纯净水对采集瓶进行清洗.样本采集完后将其迅速放置到冰箱内保存,待外场观测结束后带回南京信息工程大学化学实验室进行化学分析.对样品电导率和pH值的检测是利用DDSJ-308A电导率仪和PHS-25/PHS-29 pH计进行的,测量前会利用标准校正溶液对仪器进行校准.检测完pH值和电导率后利用粒径0.45 μm的滤膜对雾水样品进行过滤,将过滤后的样品进行离子成分和浓度检测.2010年离子检测是利用美国戴安公司生产的ICS-2000型离子色谱仪.2011年离子检测是利用瑞士万通公司生产的Intelligent Ion Chromatography-Professional IC 850离子色谱仪,阴阳离子可以同时进行自动检测.
2.3 数据质量控制雾水离子浓度数据质量控制是利用离子平衡偏差百分比(Percentage Difference of Ion Balance,PDI)来估计,数据在-25.8%~+10.4%之间时满足离子平衡,计算公式如下(BlaŚet al.,2010):
式中,Canion为阴离子浓度(μeq·L-1),Ccation为阳离子浓度(μeq·L-1)
基于两年的海雾外场观测,对雾水离子成分特征进行分析.在进行雾水离子浓度分析前需要对离子平衡进行判断,利用离子平衡百分比对检测结果的准确性进行分析.结果显示,2010年6次过程PDI平均值为-6.2%,标准偏差为7.2%.2011年13次过程PDI平均值为3%,标准偏差为3.8%.基本上所有值都落在了-25.8%~10.4%的离子平衡标准区间内,正值反映阴离子的浓度略大于阳离子.
3 结果与分析(Results and discussion) 3.1 pH与电导率2010年6次雾过程收集到19瓶雾水样本,而2011年12次雾过程共收集到189瓶.两年的采集时间相差较大与观测地点海拔高度的变化有关.描述雾水特征时酸化程度指数(pH)是最重要的参数之一,因此,针对东海岛海雾雾水样本进行了pH值检测,对雾水酸性程度进行分析.表 1结果显示:2010年共收集雾水样本19瓶,pH值的变化范围为4.80~6.05,平均值为5.20;EC的变化范围为229~6185 μS·cm-1,平均值为1884 μS·cm-1.2011年共收集雾水样本189瓶,pH值的变化范围为2.28~4.96,平均值为3.34;EC的变化范围为57~3270 μS·cm-1,平均值为505 μS·cm-1.与2010年东海岛的观测结果相比,雾水酸度加强,电导率下降.与南太平洋东部(2.90~3.50,Sträter et al.,2010)和法国(2.79~5.70,Millet et al.,1996)的pH值观测结果相近.同一地区两年观测结果显示雾水酸性程度差异较大,除了考虑可能存在的污染加重问题外,另一方面的因素也值得探讨,即雾水中酸碱性物质的比重关系,如在闽南地区的研究中发现,雾水酸度比城市大,而雾水离子浓度低,属低污染高酸度地区(刘红杰等,1996).2011年TIC和EC分别为5600 μeq·L-1和505 μS·cm-1,与2010年的值(38260 μeq·L-1和1884 μS·cm-1)相比均明显偏低.在低TIC、低EC的情况下,pH值却很低,说明东海岛的雾水酸性特征与闽南地区相近,其中,致酸离子所占的比重大.通过分析EC < 500 μS·cm-1和EC>500 μS·cm-1下pH与NO3-、SO42-和NH4+的关系发现,在EC < 500 μS·cm-1时,pH与3种离子的相关系数分别提高了0.04、0.24和0.12.
| 表 1 雾过程中pH、EC、不同离子间的比例和酸性指标 Table 1 pH,EC,ratio among different ions and fog water acidity |
不同的学者又提出了其他的参量和方法来判断雾水的酸性程度.Hara等(1995)提出了定量指标pAi(pAi=-lg[nssSO42-+NO3-],[nssSO42-]=[SO42-]-(SO42-/Na+)海水×[Na+],其中,(SO42-/Na+)海水为海水中SO42-与Na+的平衡比率,取值为0.12),其为大气液态水中硫酸型和含氮的酸性物质没有发生中和反应时假定的pH值,该指数仅考虑了酸性物质,而pH值是由酸性和碱性成分共同决定的.
18次雾过程的pAi值与pH平均值相比偏低.将pAi与pH值相比发现,2011年(pH-pAi)/pH的变化范围为0.06~0.14,2010年(pH-pAi)/pH的变化范围为0.45~0.60,与2011年的结果相比,pH与pAi之间的偏离程度增大,说明2011年的雾水样本中中和反应比较少.
多种化学物质(H2SO4、HNO3、HCl、NH3和CaCO3)对雾水中的酸平衡有贡献.Daum等(1984)提出了酸性物质比例指数(FA,FA=[H+]/([SO42-]+[NO3-])).通过计算发现,2011年FA值大于0.3的超过82%,大量来自于HNO3和H2SO4的H+没有参与中和反应,导致了低pH,而2010年的FA值很低.
Tsuruta(1989)提出了酸化潜势AP(即[nssSO42-]+[NO3-])和中和潜势NP(即[NH4+]+[nssCa2+],其中,[nss Ca2+]=[Ca2+]-(Ca2+/Na+)海水×[Na+],(Ca2+/Na+)海水为海水中Ca2+与Na+的平衡比率,取值为0.044(Keene et al.,1986))来分析雾水中酸碱性物质的比例,图 1中基本上均为AP>NP,酸性物质要多于可产生中和反应的物质.海雾的pH低于3是由于初始高的AP,日本海域NO3-/nssSO42-大于1,表明HNO3是pH值低的主要原因(Sasakawa et al.,2005).通常大陆地区产生的污染物质,包括酸碱性物质都会影响到观测地区,两类物质会同时发生化学反应而被中和消耗,因此,在雾水中检测到AP比NP高,说明区域不同污染物浓度比重的影响,以及海洋源产生的酸性物质,如来自海洋DMS氧化的最终产物会对海雾酸化起作用(Sasakawa et al.,2005),两者共同作用促使酸性物质浓度高于碱性物质,海雾雾水变酸.从两年数据的线性拟合可以看出,2011年的斜率比较小,其中和潜势变弱.2010年碱性离子(如Ca2+)的浓度比较高,整体的效果使得雾水酸性减弱.
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| 图 1 雾水AP与NP之间的关系 Fig. 1 Relationship between AP and NP in fog water samples |
海雾会通过湿沉降机制将气溶胶和酸性气体沉降到海表.2010年雾水样本中最主要的阴、阳离子分别是Cl-和Na+(图 2a),平均浓度分别为11709和11666 μeq·L-1.第二主要的离子是NO3-和Mg2+.2011年各离子的浓度相比于2010年明显下降(图 2b),Na+、NH4+、NO3-和Cl-是最重要的离子,其浓度分别为791、714、1159和922 μeq·L-1.相比较而言,SO42-、NH4+和Ca2+是城市地区(秦彦硕等,2011)和内陆山地(文彬等,2012)的主要离子,两个地区都远离海岸.
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| 图 2 2010年和2011年不同阴阳离子的平均浓度 Fig. 2 Average values of cations and anions in 2010 and 2011 |
综合两年的观测结果可以看出,东海岛海雾雾水阴离子中Cl-和NO3-离子浓度最高,阳离子中Na+离子浓度最高.3种离子成分海洋源贡献作用明显,其中,Cl-和Na+在沿海地区的主要贡献者为海盐粒子,海洋向大气中排放的海盐粒子主要为粗粒子模态(唐孝炎等,1992).Cl-也有部分来自于化石燃料和废物的燃烧(Millet et al.,1996).在内陆地区的研究中经常出现Na+浓度大于Cl-(Collett et al.,2002),主要考虑在海盐粒子传输中Cl-的沉降损耗和化学反应生成的HCl飞逸等原因.本文中Cl-和Na+的平均比值通常都略大于1,表明Cl-损耗很小.可能的原因是观测地点距离海洋较近,损耗作用不明显,同时,Cl-还有其他的人为源,从而导致Cl-浓度要高于Na+.在沿海地区大气中,NO3-部分来自气态硝酸和海盐的反应,主要以硝酸钠的形式存在;部分来自于硝酸盐气溶胶的清除和吸收硝酸性的气体(Collett et al.,2002);由于观测地点交通运输不发达,尾气排放对NO3-贡献比较少.硫酸盐除了SO2与海盐的反应,部分来源考虑在海洋中浮游植物产生的二甲基硫(DMS)(Sasakawa et al.,2005).通过表 1中NO3-/SO42-可以看出,东海岛地区污染物主要是硝酸型.Ca2+和Na+的比值会比其在海水中的比值(0.044)高得多.这表明来自大陆源的影响很大,2010年第2次雾过程中获得的雾水样本中都有沙尘沉淀,而其他过程中的样本中基本上没有沉淀.2010年3月19日距离东海岛几千公里外的内蒙古暴发的沙尘暴是自2009年1月以来最严重的一次,此次沙尘暴向中国东南部传输,3月21日传输到中国的中东部地区,导致第2次雾过程中Ca2+和Mg2+浓度增加明显,气溶胶粒子谱拓宽(岳岩裕等,2016),表明来自中国北方的沙尘粒子对海雾产生了影响.
雾水样本中不同化学成分之间的相关性可表明不同离子组分是否具有相同的源,是否来自于相同的化学成分(表 2和表 3).pH值和其他离子成分之间的相关系数基本没有超过0.5,相关性不显著,在2011年其与SO42-和NH4+的相关系数有所提高.EC和浓度比较高的离子相关系数最高,EC反映了介质传导电的能力,与可溶性离子有着直接联系,TIC与EC呈正比.Cl-、Mg2+和Na+之间的相关系数均超过了0.97,说明3种元素来源基本一致.Cl-、Mg2+和Na+主要来自于海洋性气溶胶,其以MgCl2和NaCl的形式存在,说明Cl-不单单是以NaCl的形式存在,其他的氯化物也提供了Cl-.内陆地区雾水中Na+与Cl-的相关系数较小(Lu et al.,2010).2011年Na+与NO3-、SO42-之间的相关系数在0.8~0.9范围内,比2010年有所提高.NO3-和Ca2+之间的关系密切,硝酸可以与碳酸钙反应形成硝酸钙.NO3-与SO42-的相关系数在这两年均达到0.9以上,说明两种成分被同一源影响,如工业排放的气溶胶和含氮气体、SO2等.
| 表 2 2010年不同离子间相关性分析 Table 2 Correlation coefficients between different chemical species of sea fog in 2010 |
| 表 3 2011年不同离子间相关性分析 Table 3 Correlation coefficients between different chemical species of sea fog in 2011 |
通过各种雾水离子浓度的对比分析发现,2011年雾水离子浓度明显降低,大气悬浮物质可充当雾滴凝结核或吸附在雾滴中进而影响雾水离子浓度,因此,离子浓度明显降低,是否能够说明该地区环境得到改善这一问题需要进行探讨.
两年观测到的雾水样本数和雾水离子浓度相差很大,平均离子浓度情况见图 2,可以看出,2010年观测到的离子浓度要明显高于2011年,两年的平均离子浓度分别为38260和5600 μeq·L-1,且2010年的Na+和Cl-浓度要显著高于其他离子成分(如NH4+、NO3-、SO42-),2011年H+浓度比较高,雾水酸度很大;阴离子中,Cl-、NO3-、SO42-几种离子浓度相当.探究导致离子浓度差异明显的原因,对研究该地区污染物成分变化、雾水离子浓度影响因子等有重要作用.通过对2011年雾水中各离子间的相关关系进行探讨,发现NH4+与NO3-、SO42-的相关系数分别为0.91和0.93;而在2010年的观测中,NH4+与Cl-的相关系数为0.82,与NO3-、SO42-的相关系数仅有0.40和0.44,H+浓度很低.由此可见,雾水中化学成分的组合方式产生变化,化合物的种类不同.2011年雾水中致酸化合物成分增多,(NH4)2SO4、NH4NO3、H2SO4、HNO3在雾水中的比例增加,进而导致Na+和Cl-不是最主要的离子.
雾水TIC的变化受到大气气溶胶和液态水含量的直接影响.雾水离子浓度相差非常大,是否意味着空气中气溶胶粒子浓度差别很大,这需要对空气中单位体积内可溶性物质的负荷量进行计算.由于雾水中的高离子浓度,估计空气中通过雾而被沉降的污染物质是很重要的.离子负荷量经常被用来估计云或雾中凝结和清除效率,被定义为单位体积空气中溶解在液相中的化学物质的量(Elbert et al.,2000).离子的负荷量(Cair,nmol·m-3)可通过以下公式进行计算(Lu et al.,2010):
式中,Cfog为雾水中离子浓度(μeq·L-1),ρw为水的密度(g·cm-3),L为液态水含量(g·m-3),n(r)是半径r下的雾滴数浓度,利用雾滴谱仪观测得到,单位分别为cm-3和μm.
将两年空气中离子负荷量进行对比(图 3),发现空气中离子负荷量量级相同,2011年TIC与2010年相比显著减少,主要原因不是污染物质(气体和PM10等)的减少,而是稀释作用加大,两年的液态水含量平均值分别为0.019 g·m-3和0.072 g·m-3,雾液态水含量与雾水沉降之间关系密切(郑炜等,2014).导致液态水含量出现明显差别与观测地点的不同有直接关系,2010年观测点离海边近且海拔高度低,近海岸低空垂直风切变很大,同时,海洋和陆地地表特征的差异导致近地层强烈的湍流混合和湍流输送,将雾滴输送至地面,饱和空气与不饱和空气的湍流混合也会导致雾滴的蒸发和海雾液态水含量偏低(张舒婷等,2013).2011年观测点位于山坡顶,海拔高度升高,雾滴直径和液态水含量会随着高度增加.同时,气流的抬升冷却会促进空气饱和,使得雾变浓,液态水含量变大.微物理特征量的变化促使雾水离子浓度的变化.采集时间短、液态水含量大是造成2011年雾水离子浓度比2010年显著偏小的主要原因.因而不能单纯利用雾水离子浓度来说明当地污染程度,需要结合其他量综合考虑,但通过雾水离子成分的相关性可以初步判断出局地空气中主要的污染物类型.
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| 图 3 2010和2011年大气中离子负荷量 Fig. 3 Comparison of ion loading in 2010 and 2011 |
1)2010年雾水的pH变化范围为4.80~6.05,平均值为5.20;EC的变化范围为229~6185 μS·cm-1,平均值为1884 μS·cm-1,最主要的阴、阳离子分别为Cl-和Na+;第二重要的离子为NO3-和Mg2+.2011年pH值的变化范围为2.28~4.96,平均值为3.34;EC的变化范围为57~3270 μS·cm-1,平均值为505 μS·cm-1,阳离子以Na+、NH4+和H+为主,阴离子以NO3-、Cl-和SO42-为主.基于酸化潜势和中和潜势可以看出,2011年酸性潜势更大,雾水酸性加强.
2)Cl-、Mg2+和Na+之间的相关系数大于0.97,表明这些离子来自于相同的源,属于海洋性气溶胶.SO42-和NO3-为致酸离子,具有同源性,主要来自于工业发达、人口密集、距离稍远的大城市的污染物.2010年NH4+主要以NH4Cl的形式组成化合物,而2011年则以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式.Ca2+和Na+的浓度比值比其在海水中的高得多,EC和高浓度的离子成分之间具有显著的相关性.
3)不同地区悬浮大气中气溶胶和气体成分的不同是造成雾水成分和浓度差异显著的主要原因.在沿海地区,主要的阴、阳离子分别是Cl-和Na+;陆地雾雾水成分不同,主要离子为SO42-、NH4+和Ca2+.2010和2011年TIC的平均值分别为38260和5600 μeq·L-1,而实际大气中离子负荷量相差不大,说明2011年离子浓度的下降,不是因为大气中污染物质的减少,而是受液态水含量的影响.因而不能单纯地利用雾水离子浓度来说明当地污染程度,需要结合其他量综合考虑,通过雾水离子成分的相关性分析可以初步判断局地主要的污染物类型.
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