1 引言(Introduction)

沉积物是水域生态系统的重要组成部分, 是巨大的营养和污染物储存库, 在生物地球化学循环中起着重要作用；在外源污染有效控制的情况下, 沉积物的物质释放是水体的内源性污染源(Boström et al., 1988).沉积物与间隙水间存在一系列物质迁移转化的动态过程, 包括吸附与解吸、沉降、再悬浮和扩散等, 沉积物中的物质在适当情况下迁移转化向上覆水扩散, 从而对上层水体理化性状产生影响(王雨春等, 2000；张岳等, 2014).水体无机环境、理化性质、生物扰动和水动力条件等因素对这些迁移转化过程有重要影响(郭鹏程等, 2008；刘峰等, 2011；任万平等, 2012).磷是植物生长的主要限制因子, 沉积物中磷向上层水体的释放可改变水体的磷负荷, 甚至导致水体富营养化和水华的发生；沉积物磷的赋存形态决定其在水环境中吸附和释放的难易程度.磷形态标准测试程序SMT法将沉积物中磷分成5种形态, 分别为总磷(TP)、无机磷(IP)、有机磷(OP)、铁铝磷(Fe/Al-P)、钙磷(Ca-P)(Ruban et al., 2001), OP是可降解性有机磷和难溶解陆源排放的有机磷, Rydint等发现50%的OP可被同化或矿化为水生植物和藻类直接利用(Boström et al., 1988；Rydin, 2000)；Fe/Al-P指铁、锰、铝氧化物及其氢氧化物包裹的磷, 是不稳定磷形态, 易释放被水生植物和藻类利用(Boström et al., 1988).OP的分解和Fe/Al-P的释放作为水体活性磷的来源可为水生植物和藻类提供可直接利用的无机磷(Şahin et al., 2012), 应警惕二者对水体富营养化的影响.Ca-P是活性较低的惰性磷, 对水体富营养化影响小, 其在pH骤降时可大量释放, 可能成为内源磷的潜在来源(Kaiserli et al., 2002).

三峡水库自2003年建成蓄水后, 库区干支流面临严重的水体富营养化和水华风险.近年来不少学者致力于三峡库区营养物质的来源、分布和迁移转化规律、释放机制和污染修复等方面的研究.如干湿交替对消落带土壤磷含量的影响研究(吉芳英等, 2009；曹琳等, 2013), 对库区主要支流大宁河、澎溪河、香溪河沉积物和消落带土壤磷分布及吸附特征的研究(徐德星等, 2009；张琳等, 2011；孙文彬等, 2013), 理化因子对磷含量变化的影响及释放动态过程的室内模拟研究(王颖等, 2008；曹琳, 2011).这些研究对三峡水库干流和多条支流消落带、沉积物中磷的分布特征及变化规律进行了总结, 对深入了解三峡水体富营养化现状和进程具有重要意义, 但考虑到三峡水库的幅员辽阔, 全面认识水库沉积物磷元素的赋存状况和变化规律需要覆盖水库更多空间区域的数据.

本文基于空间代表性和典型性, 干流按照空间间距并参考了底泥淤积特征等因素设置采样点, 同时兼顾了奉节、坝前等主要淤积水域的情况.支流选择具有代表性的香溪河、大宁河和小江, 考虑到上中下游的空间特性设置了代表性样点.拟通过覆盖三峡水库干流和代表性支流的采样调查方案, 弥补采样点不足和研究区域的局限；使用SMT法进行磷不同赋存形态的分布特征研究, 使测试数据具有可比性.本文对5种形态磷均进行了水平和垂直方向分布研究, 有助于更全面了解沉积物中各形态磷的时空分布特征.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集与前处理

2010年6月在三峡水库干流开展柱状样品采集, 主要是采集干流上的郭家坝(GJB)、巴东(BD)、巫山(WS)、奉节(FJ)、云阳(YY).2011年10月(旱季)和2012年6月(雨季)采集了干流茅平(MP)、郭家坝(GJB)、巴东(BD)和香溪河、大宁河、小江3条有代表性支流的沉积物样品.3条支流采样点为香溪河支流的河口(HK)、峡口(XK)、平邑口(PYK)3点；大宁河支流的巫山A(WSA)、双龙(SL)、大昌(DC)3点；小江支流的双江(SJ)、高阳(GY)、渠马(QM).

用柱状采泥器进行沉积物采集, 每个采样点均进行3次重复采样, 每个泥芯从表层开始每隔10 cm切割为1个样品.样品采集后装入塑料自封袋中冷藏带回实验室进行冷冻干燥, 研钵捣碎并用100目的筛子过筛, 装入封口袋中保存备用, 于2011—2014年进行样品的室内分析测定工作.

2.2 样品处理

本文采用欧洲测量淡水沉积物磷形态的连续分级提取SMT标准测试方法进行沉积物各形态磷的提取(Ruban et al., 2001), 并用磷钼蓝比色法测定提取液中各形态磷含量, 主要测定5种形态的磷, 分别为总磷(TP)、无机磷(IP)、有机磷(OP)、铁铝磷(Fe/Al-P)、钙磷(Ca-P).将土样用马弗炉灰化后用3.5 mol·L^-1 HCl提取, 将提取液用磷钼蓝比色法测定TP含量；用1.0 mol·L^-1 HCl直接提取土样后, 用磷钼蓝比色法测定提取的上清液可得IP含量；将无机磷提取后的残渣用马弗炉灰化后用3.5 mol·L^-1 HCl提取, 离心后测定上清液可得OP含量；将土样用1.0 mol·L^-1 NaOH提取后, 离心得到的上清液加3.5 mol·L^-1 HCl进行沉降, 离心后的上清液用磷钼蓝比色法可测得Fe/Al-P含量；将Fe/Al-P的残渣用NaCl洗涤后加入1.0 mol·L^-1 HCl提取, 离心后用磷钼蓝比色法测定上清液中的Ca-P含量.

2.3 数据分析和统计方法

使用SPSS 19.0进行数据分析, 利用Origin 9.0进行绘图.用单因素方差分析(One-way ANOVA)和均数间的多重比较对库区干流和3条支流进行各形态磷的差异分析.

3 结果(Results) 3.1 干流沉积物磷的分布特征

利用2010年采集的干流样品考察干流磷各赋存形态水平分布(图 2).干流TP变化范围为781～1026 mg·kg^-1, 郭家坝含量最高, 巴东含量最低, 水平方向郭家坝和巴东间有显著性差异(p < 0.05), 其余各点间无显著性差异(p>0.05).IP含量为662～862 mg·kg^-1, 巴东与4个样点均存在显著差异(p < 0.05), 其它各点间无显著差异(p>0.05)；OP含量为13.3～143 mg·kg^-1, 各样点间存在显著差异(p < 0.05)；TP由IP和OP组成, IP占TP的79.5%～94.7%, 此比例在各样点间无显著差异(p>0.05), OP所占比例较小.IP由Ca-P和Fe/Al-P组成, Ca-P占IP的72.4%～91.8%, Fe/Al-P所占比例较小, Ca-P变化范围是479～728 mg·kg^-1, Fe/Al-P变化范围在53.9～212 mg·kg^-1, Ca-P、Fe/Al-P在干流上样点间存在显著性差异(p < 0.05).

干流样点不同沉积深度各形态磷出现含量波动(图 3), 5种形态磷在垂直方向含量分布存在显著性差异(p < 0.05).TP含量在10~50 cm呈现先增加后减少的缓慢变化, 在50~70 cm波动较大；IP在10~30 cm先增加后减少, 30~50 cm缓慢增加, 50~70 cm有所降低；OP含量在10~30 cm含量逐渐降低, 30~50 cm逐渐增加, 50~70 cm先降低后增加；Fe/Al-P变化幅度较大, 在10~30 cm降低, 30~60 cm逐渐增加, 60~70 cm降低；Ca-P在10~20 cm增加, 在20~40 cm缓慢下降, 40~70 cm呈现增加-降低-增加的波动；OP、Fe/Al-P表层含量相对20 cm处较高, TP、IP、Ca-P在表层含量相对下一层含量较低.

3.2 支流沉积物磷的分布特征

支流沉积物样品测定结果显示(图 4)TP含量为382～1085 mg·kg^-1, IP含量在291～985 mg·kg^-1, OP的范围在18.6～152 mg·kg^-1, IP占TP的54.1%～96.9%, OP所占比例较小；Fe/Al-P含量为31.4～299 mg·kg^-1, Ca-P含量为216～961 mg·kg^-1, Ca-P占IP的61.8%～97.9%, Fe/Al-P所占比例较小.旱季时3条河流OP不存在显著差异(p>0.05), 香溪河和大宁河Fe/Al-P有显著性差异(p < 0.05).雨季时3条河流5种形态磷间均存在显著性差异(p < 0.05), 多重比较中小江和大宁河OP无显著差异(p>0.05), 香溪河和小江Ca-P无显著差异(p>0.05).TP、IP、Ca-P三者均表现为香溪河>小江>大宁河, 且香溪河总磷远高于其它两条河流.

对3条支流进行垂直方向的磷含量分布分析(图 5), 香溪河、小江不同沉积深度TP、IP、Ca-P三者变化趋势均保持一致, 大宁河不同沉积深度IP、Ca-P变化一致, 香溪河、大宁河三者含量在垂直方向有一定波动, 香溪河含量从表层往下呈现先降低后增加再降低的趋势, 大宁河含量从表层往下呈现先增加后降低再增加的趋势, 而小江三者含量变化较小.香溪河、小江Fe/Al-P和OP垂直方向波动较小, 大宁河OP垂直方向有一定的波动；香溪河、大宁河活性磷含量OP高于Fe/Al-P, 小江支流二者含量相近.

4 讨论(Discussion)

沉积物中磷含量及其赋存形态受到沉积作用、成岩作用、生物扰动等多种因素影响, 在不同水体中表现不同的时空分布特性.本文结果显示水库干流TP变化范围在781～1026 mg·kg^-1, 支流TP变化范围为382～1085 mg·kg^-1.三峡沉积物中TP主要形态为IP, OP所占比例较小；IP的主要组成形态为Ca-P, Fe/Al-P所占比例较小, 这与前人对三峡干支流沉积物研究结果相似(王颖等, 2008；张彬等, 2012).朱广伟等(2004)对长江中下游的浅水湖泊沉积物研究获得的结果显示TP含量普遍低于1000 mg·kg^-1, 主要以生物较难利用的磷形态存在, 相比之下, 三峡水库TP含量偏高, Ca-P、Fe/Al-P含量高于长江中下游湖泊, OP含量低于长江中下游湖泊.张路等(2004)发现太湖入湖河流宜溧河和西苕溪流域TP主要由OP组成, Ca-P次之, 与之相比, 三峡支流OP含量远低于太湖入湖河流, 但TP、Ca-P含量高于太湖的入湖河流.鉴于沉积物中不同形态磷存在向上覆水中迁移转化的可能性, 因此, 在对三峡水体富营养化进程研究中需要加强对沉积物营养释放风险的研究, 以判断底泥不同形态磷对水体存在的具体影响.

沉积物深层处的磷含量与地质背景、物质埋藏和成矿作用有关, 有研究认为IP一般随着深度增加而增大, 在次表层则趋于稳定；OP表层含量随着深度增加而减少, 次表层以下因沉积作用和微生物数量的减少, 含量保持稳定(孙文彬等, 2013)；OP、Fe/Al-P表层含量较高, 具有表层富集性, 与受到的外源污染有关(张岳等, 2014；Ruban et al., 2001).这些研究多是集中在沉积物表层30 cm的工作, 对更大深度柱状沉积物的研究较少.本研究中垂直方向各形态磷含量在不同时间和空间上并无明显随深度变化的规律, 与前人结果存在一定的差异.TP、IP、Ca-P三者在垂直方向动态变化趋势基本保持一致, Ca-P是IP、TP的主要组成形态, 所占比例较大, 三者的时空动态具有一致性, 且主要受到Ca-P含量的影响.理化环境和水动力条件、水体冲刷、地表径流和沉积物的堆积、泥沙沉降等因素均可导致沉积物磷含量的改变.Ruban等的研究显示沉积物外源磷的30%来自生活污水和工业污水, 主要是Fe/Al-P形态；60%来自农业污染, 主要是OP形态(Ruban et al., 1999).三峡流域的地面径流带来的大量外源污染可使OP和Fe/Al-P含量增加, 水体中生物的生长和繁殖, 水生生物残骸和有机碎屑的增加也可导致OP含量增加(曹琳, 2011).微生物活动、生物扰动、矿化作用、厌氧转化和水动力冲刷等过程都可导致内源磷的释放(曹琳, 2011；谭雪梅等, 2012；郭劲松等, 2012).总体上, 三峡干流沉积物TP和IP各样点间无显著差异, Ca-P是TP的主要组成部分, 干流各样点TP和IP含量相近主要与所在的流域地质环境背景有关, 其含量主要受Ca-P含量影响, Ca-P是惰性磷, 主要在水体pH降低时释放, 三峡水库水体常年呈弱碱性, 因此Ca-P释放风险较小.孙文彬等(2013)认为三峡支流沉积物受自然岩石状态和沉积环境影响较大, 人为影响较小；曹琳(2011)认为长江干流云阳以下是峡谷段, 库区下游土壤原始背景较为一致, 导致该段水域沉积物TP变化不大.冉祥滨(2009)对水库营养盐研究也发现沉积物中总磷含量较为一致, 主要成分是来自于碎屑磷灰石.统计发现, 干流和支流间5种形态磷含量均存在显著性差异, 干流磷含量高于支流, 干流磷含量较高与其自身的地质背景有关, 同时受外源污染影响较大, 干流周边城镇和人口较为密集, 生活污水、工农业废水排放量较支流大.3条支流TP、IP、Ca-P均存在显著差异, 含量表现为香溪河>小江>大宁河, 香溪河流域富含磷矿, 其磷含量高于其他两条支流, 磷矿开采和运输中的磷污染, 沿岸较多的水泥厂、码头和沙石开采所带来的污染也是香溪河水体和沉积物中磷含量偏高的主要原因.香溪河的OP和Fe/Al-P含量远高于其它两条河流, 二者作为活性磷的来源可用来预测香溪河存在潜在的富营养化风险.由于水库蓄水导致支流受到回水影响, 水体流速降低, 水力滞留时间延长等可导致营养盐滞留(冉祥滨, 2009；徐德星等, 2009), 从而使支流水体营养加富, 严重的可导致水华频发.作为活性磷来源的OP、Fe/Al-P二者干流含量略高于支流含量, 但由于支流独特的水文条件, 致使支流水华发生的风险更大, 在对库区富营养化及水华的研究中应加强对支流沉积物的关注, 警惕支流沉积物中磷的释放对水体富营养化的影响.

5 结论(Conclusion)

1)三峡干流沉积物TP变化范围为781～1026 mg·kg^-1, 支流沉积物TP为382～1085 mg·kg^-1；IP是TP的主要组成形态, OP所占比例小；IP主要由Ca-P组成, Fe/Al-P所占比例小.

2)干流TP含量空间差异不显著, 干流各形态磷含量均高于支流；支流各形态磷含量空间差异显著, 香溪河的磷含量高于大宁河、小江.

3)垂直方向上随深度增加各形态磷含量变化并无普遍规律；受Ca-P含量影响, 一般情况下TP、IP、Ca-P三者在垂直方向上动态变化基本一致.

4)鉴于沉积物中营养元素存在释放风险, 需要关注三峡水库沉积物磷的释放对水体富营养化和水华的影响；相比于干流, 更应警惕支流水域沉积物中磷的释放对富营养化的影响.