1 引言(Introduction)

苯乙烯是一种典型的单环芳香类难溶难生物降解的VOCs，还能在空气中产生多种二次污染物，对人体和环境危害较大.生物法废气净化技术是近年来发展起来的一项新技术，尤其适用于中低浓度工业有机废气和恶臭废气处理(Mukesh et al.，2009;沙昊雷等，2013;钱东升等，2011；周卿伟等，2011；Jiang et al.，2010;Omri et al.，2011;Mirmohammadi et al.，2014;梅瑜等，2015;陈东之等，2015; Rabbani et al.，2015).近些年，国内外学者进行了生物法降解苯乙烯废气的相关研究(吴献花等，2008；任爱玲等，2013；Li et al.，2012; Kim et al.，2011)，但因其低水溶性和难生物降解的特性，去除效率和处理负荷均不高，因此，有必要寻求一种其他技术来强化生物净化过程.废水生物法净化过程中的微电解强化技术已有初步应用(Feleke et al.，2002;Lapinsonnière et al.，2012;Fan et al.，2009;Kishimoto et al.，2008; Cui et al.，2012)，微电解对生物体系的强化有其特殊性，且有较好的效果，但为了不影响微生物的活性，微电解或电沉积电流密度必须较低.有研究表明，在生物膜-电极反应器中，电流为20 mA时，生物反硝化过程被强化，去除率超过98%，同时，电极表面覆盖的一层生物膜也会影响到电极上发生的电化学反应(Li et al.，2001; Santoro et al.，2014)，且生物膜耐电性比游离硝化细菌要强得多(曹宏斌等，2001).

由此可见，微电解和生物的紧密结合形成了高效传质关系，同时，微生物和胞外酶均会受到电流的影响.阴、阳极分别形成的还原、氧化气氛，对有机物的酶催化水解、氧化还原等降解反应存在促进作用.因此，本文拟在生物滴滤反应装置净化苯乙烯废气过程中进行微电解强化，研究联合装置对苯乙烯废气的去除效果，考察影响苯乙烯废气去除率的工艺条件和参数，并分析其降解机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验装置

微电解-生物滴滤联合反应器示意图详见图 1.联合反应器主要由苯乙烯废气制备系统、气体混合缓冲罐、电-生物滴滤塔、水泵、风机、循环喷淋液罐、流量计和采样口等组成.生物滴滤塔体由有机玻璃制成，直径120 mm，高1300 mm，塔内装有以聚氨酯塑料方块(边长约20 mm)，填料层分两层，每层高度400 mm，填料层体积约9.0 L.生物滴滤塔装有喷淋装置，配有水泵，对生物填料喷洒营养液，运行时采用气液逆流操作，反应温度25~30 ℃.生物滴滤塔内壁设阴、阳电极，阳极采用石墨板(60 mm×10 mm×200 mm)，阴极采用不锈钢板(60 mm×2 mm×200 mm)，电线通过出口与外部0~60 V直流可调稳压电源连接.

2.2 废气来源及实验方法

液态苯乙烯经空气吹脱后挥发，在气体混合缓冲罐中混合后，进入电-生物滴滤联合反应器，气液逆流操作.气路系统上配有流量计和气体采样口，流量计控制各路气量，即可粗略控制气态苯乙烯的产生浓度，在采样口采集气体，定量分析气态苯乙烯浓度.

生物滴滤塔接种挂膜用的活性污泥取自城市污水处理厂二沉池污泥，将污泥接种至生物滴滤塔内进行污泥驯化，每3 d更新1/3的营养液，维持pH在6.5~7.0，以气态苯乙烯为唯一碳源，气量5.0 L·min^-1，停留时间(Residence Time，RT)为108 s，进气苯乙烯浓度控制为300~600 mg·m^-3.所添加的营养液成分主要有: NH₄Cl 5200 mg·L^-1，K₂HPO₄ 1000 mg·L^-1，KH₂PO₄ 1000 mg·L^-1，CaCl₂ 54 mg·L^-1，FeCl₃ 0.5 mg·L^-1，MgCl₂ 10 mg·L^-1.

反应器接种挂膜启动时，微电解装置同时运行，电流为50 mA，喷淋液pH控制在6.0~6.5之间，连续喷淋.

2.3 分析方法

采用气相色谱(美国热电TRACE 1300型)测定气体样品中的苯乙烯浓度，色谱柱为内填充载体Chromosorb的不锈钢柱(长2 m，内径4 mm)，色谱分析条件：进样口温度150 ℃，柱温105 ℃，检测器(氢火焰离子化检测器，FID)温度150 ℃，样品进样采用1 mL气密型进样针采集1 mL气体进样，每个样品至少平行测定3次.pH采用P53型pH/ORP分析仪(HACH)测定.直流可调稳压电源采用上海稳压器厂生产的SW-17系列直流稳压电源.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 联合装置降解气态苯乙烯效果

联合装置从挂膜启动到稳定运行共进行了60 d.实验控制气态苯乙烯的气量为5.0 L·min^-1(即RT为108 s)，电流为50 mA，喷淋液pH 6.0~6.5，气态苯乙烯的进气浓度控制在320~548 mg·m^-3，考察了启动到稳定运行期间联合装置内气态苯乙烯进、出口浓度及去除率的变化，结果如图 2所示.

由实验数据可知，实验阶段大致可分成两个时期，即启动期和稳定运行期.根据实验运行数据和细菌的生长繁殖规律，把启动期间又分为3个阶段: 阶段1为挂膜期(7 d)，即细菌生长繁殖的迟缓期；阶段2为增长期(13 d)，即细菌生长繁殖的对数期；阶段3为驯化期(9 d)，即细菌生长繁殖的稳定期和衰亡期.在阶段1期间，由于接种的活性污泥尚处于挂膜着床阶段，去除率相对较低且不稳定；在阶段2期间，微生物逐渐适应了生物滴滤塔内微电解环境，属于微生物快速增长期，表现为苯乙烯去除率增加迅速，增速斜率较大；在阶段3期间，微生物已经适应了联合装置的环境，属于微生物种类驯化完成后的稳定增长期.

从实验第29 d后气态苯乙烯的去除率就能稳定在90%以上，故可认为此时联合装置的启动期已经完成.国内外相关领域学者的研究(沙昊雷等，2013；钱东升等，2011；周卿伟等，2011；Jiang et al.，2010;Omri et al.，2011;吴献花等，2008；任爱玲等，2013；梅瑜等，2015)表明，一般生物法挂膜启动时间在7~45 d，主要与接种挂膜菌液的种类和浓度及被处理的目标废气有关，本实验挂膜启动期时间基本与文献吻合.在稳定运行后期，在保持进气浓度、停留时间等运行参数基本稳定的前提下，苯乙烯的平均去除率可达95.3%，出口平均浓度为16 mg·m^-3，表明联合装置降解苯乙烯废气效果显著，运行稳定.

3.2 电流强度对气态苯乙烯的去除效果对比

在RT为108 s时，从实验第61 d开始改变电流强度，考察了电流强度对气态苯乙烯去除效果的影响，结果如图 3所示.第61 d开始不外加电流，停留时间不变，当天的苯乙烯去除率仍旧维持在约89%，但随后几天，生物滴滤塔对苯乙烯去除效率明显下降，为67.7%~71.7%.第74 d开始重新外加50 mA电流，其他条件不变，苯乙烯的去除效率经过2~3 d的恢复，维持在92.6%~94.4%.第89 d，外加电流增加到100 mA时，苯乙烯的去除效率增加到96%~97.5%，与此类似的是，第101 d外加电流增加到150 mA时，苯乙烯的去除效率增加到98.5%~99.1%，但当第113 d，外加电流增加到200 mA时，苯乙烯的去除效率反而下降到92.9%~95.5%.由此可见，外加电场对苯乙烯的生物降解过程是有促进作用的，其利用电化学过程或者电解反应中产生的活性物质促进微生物的生长，并利用微电解-微生物的协同作用提高苯乙烯的去除率，但电流的强化作用存在最佳值，本实验得到的外加电流最佳值为150 mA，小于最佳电流时去除效率随电流增大而提高，大于最佳值时去除效果反而下降.由此推测，过大的电流导致一部分微生物死亡，而部分微生物具有强耐电性，能继续存活，该部分机理需后续再做详细研究论证.

本文研究的微电解-生物滴滤联合装置中，加入了电解过程，以20 V、150 mA计算，电功率约为3.0 W，处理废气量为5.0 L·min^-1，电费以1.0元·kW^-1·h^-1计，则单独加入电解过程的运行成本增加了0.01元·m^-3，而生物滴滤法自身的运行成本约为0.005元·m^-3，基于生物滴滤法本身的运行成本低，增加的成本在可控范围之内，也可以根据成本-净化效率之间的关系去选择和平衡.

3.3 喷淋液pH对气态苯乙烯去除率的影响

在RT为108 s下，考察了喷淋液pH对苯乙烯去除效果的影响，结果如图 4所示.在无电流情况下，联合装置的苯乙烯去除率在喷淋液pH为6.3时达到最大，为73.5%；pH为4.9时，苯乙烯去除率降为65.2%.在电流强度为50 mA时，联合装置的苯乙烯去除率在喷淋液pH为5.8时达到最大，为95.3%，pH降低或增加，苯乙烯去除率均下降.在电流强度为100 mA时，联合装置的苯乙烯去除率在喷淋液pH为5.2时达到最大，为98.5%，pH降低为4.3时，苯乙烯去除率下降明显，为78.6%.

由图 4可见，喷淋液pH对苯乙烯去除率的影响较大且复杂，在有电流的作用下，实验的最佳pH比无电流更偏酸性，且电流越大，越偏酸性.究其原因，当没有电流通过反应器时，苯乙烯的降解完全由微生物体内的苯乙烯降解菌完成，其中，代谢过程所需要的电子供体和能源由外加碳源和营养液中获得，生物反应在pH值等于6.3左右最佳，过高或过低的pH值均不利于苯乙烯降解菌内的酶发生催化反应；当有电流通过反应体系时，除了参与生物反应外，苯乙烯还被电催化还原，该反应需要氢离子的参与，所以pH值越小，苯乙烯的电催化还原速率越快，但当体系的pH值过小时，会影响微生物正常的新陈代谢，微生物降解苯乙烯的速率会迅速降低，因此，本实验pH控制的最佳范围为5.2~5.8.

3.4 系统停运对气态苯乙烯去除效果的影响

在实验第140 d开始停运系统10 d，在此期间定期向生物滴滤塔内喷洒营养液，确保生物填料保持湿润，当处理系统重新启动后，控制在稳定运行期间的工艺参数(电流强度为50 mA，RT为108 s，循环液pH为6.0~6.5)，观察联合系统对苯乙烯废气的净化能力恢复情况，实验结果如图 5所示.

由图 5可见，联合系统在停运前，苯乙烯的去除率维持在95.1%~97.1%，系统停运10 d后重启并恢复通气，当天对苯乙烯的去除率为71.8%，恢复通气后第4 d，系统对气态苯乙烯的去除率可达95.7%，此后几天略有反复，但处理效果已经基本恢复.由此可见，只要确保联合装置内填料的润湿性，系统停运一段时间并重启对苯乙烯去除率的影响有限，这为该技术应用于废气处理工程时，系统的停运、检修或闲置提供了借鉴.

3.5 微电解-生物滴滤联合降解机理的初探

微电解-生物滴滤联合降解技术主要是利用电化学过程和电解反应中产生的活性物质促进微生物的生长，并利用微电解-生物的协同作用而使废气中的目标污染物降解和净化，目前尚未在废气治理中应用.在电流强度对苯乙烯的去除效果对比实验中可以看出，电流对微生物是存在促进或减缓作用的.在外加电流前，离子的扩散是以浓度差为传质推动力，外加电流后，正向电场力与生物膜中的浓度差推动力同方向，增加了传质推动力，使离子扩散速率增加，使营养物质容易通过细胞膜，促进微生物生长，实验中外加电流从50 mA上升到150 mA时，苯乙烯的去除效率从92.6%~94.4%增加到98.5%~99.1%.可见，外加合适的电流强度可以使生物滴滤系统的液相中产生氢或羟基自由基，强化微生物中还原酶活性，影响着细胞内的自由基反应和微生物的合成，提高了生物降解能力，苯乙烯去除率增加，但电流的强化作用有一个最佳值.当实验的外加电流增加到200 mA时，苯乙烯的去除效率反而下降到92.9%~95.5%.

当有电流通过反应体系时，苯乙烯除了参与生物反应外，可能还存在电催化还原反应，该反应需要氢离子的参与，所以在有电流作用的实验中，实验的最佳pH比无电流时更偏酸性，且电流越大，越偏酸性，即此时苯乙烯的电催化还原速率越快.但当体系的pH值过小时，会影响微生物正常的新陈代谢，微生物降解苯乙烯的速率会迅速降低.

从另一方面看，微生物的存在可能改变了物质在电极表面上的吸附、转化等过程，电极利用电泳现象吸附离子配合物，可使微生物降解污染物过程中产生的有害代谢产物在电极上去除，以维持微生物生长的良好环境，保持活性稳定.部分苯乙烯在联合装置的电极表面经电化学作用转化为易生物降解的中间产物：乙基环己烷、苯甲酸和小分子有机酸、有机醇等.用气相色谱(GC)分析中间采样口的苯乙烯浓度时，发现在苯乙烯出峰前有较多的杂质峰，可初步判断有中间产物存在，且尚未被完全降解，而在分析出口的苯乙烯浓度时，发现杂质峰要少得多，且峰高较小，可初步判断大部分中间产物已被生物降解.

3.5.1 联合系统降解气态苯乙烯的原理分析

在微电解-生物体系中，阳极为石墨板，阴极为不锈钢板，阳极发生的反应如下：

(1)

阴极发生的反应如下：

(2)

(3)

(4)

生物膜发生的反应如下：

(5)

(6)

式中，E⁰为标准电极电位(V)，阳极E⁰低的优先发生反应，阴极E⁰高的优先发生反应，阳极表面采用石墨板做电极，可能发生的反应还有C+2H₂O→CO₂ +4H⁺ +4e^-，产生的CO₂溶于水，对反应器内部起到缓冲作用.

由上述反应可见，适量的H⁺存在下，有利于生物膜中的还原反应，但pH值过小会影响微生物正常的新陈代谢，因此，控制系统喷淋液的pH值不宜过小.此外，苯乙烯在电极上经电化学作用转化为生物可利用的中间产物(小分子烷烃和烯烃)，这些中间产物难以进一步电解氧化，但可直接被微生物利用，实现污染物的去除.

3.5.2 联合系统内生物膜的形态特征观察

实验过程中，分别提取反应器中的生物填料观察其表面微生物的形态，分析可能存在的微生物菌群.根据扫描电镜结果(图 6)可知，挂膜后填料表面的微生物比较丰富，主要以杆菌为主.根据文献(吴献花等，2008)可知，降解苯乙烯的微生物菌群比较复杂，主要有恶臭假单胞菌、荧光假单胞菌、梭形芽胞杆菌、蜡样芽胞杆菌等，而在阳极附近填料表面的微生物形态主要以球状菌胶团形式存在，这跟微生物的降解初始目标物有关.

4 结论(Conclusions)

1) 在苯乙烯进气浓度控制在320~548 mg·m^-3，RT为108 s，电流为50 mA，喷淋液pH为6.0~6.5时，联合装置稳定后苯乙烯平均去除率可达95.3%，去除效果显著.微电解产生的活性物质能促进微生物的生长，利用微电解-生物的协同作用可使气态苯乙烯得到降解，联合反应器运行性能良好.

2) 稳定运行阶段，当RT为108 s时，实验中外加电流从50 mA上升到150 mA时，苯乙烯的去除效率从92.6%~94.4%增加到98.5%~99.1%，且明显要高于无电流作用时的苯乙烯去除效率.但当把外加电流增加到200 mA时，相同条件下苯乙烯的去除效率反而下降.

3) 在无电流、电流强度为50、100 mA时，联合装置的苯乙烯去除率在喷淋液pH分别为6.3、5.8和5.2时达到最大，最大去除率分别为73.5%、95.3%和98.5%.喷淋液pH对苯乙烯去除率的影响较大且复杂，在有电流的作用下，实验最佳pH比无电流更偏酸性，且电流越大，越偏酸性.联合系统中有适量H⁺存在下，有利于生物膜中的还原反应，但pH值过小会影响微生物正常的新陈代谢，因此，控制系统喷淋液的pH值不宜过小.同时，气态苯乙烯在电极上经电化学作用转化为生物可利用的中间产物，可直接被微生物降解去除.

4) 联合系统停运10 d后系统重启并恢复通气，联合系统当天对苯乙烯的去除率为71.8%，恢复通气后第4 d，联合系统对苯乙烯的去除率可达95.7%，系统对苯乙烯的处理效果已经基本恢复.根据扫描电镜结果，挂膜后填料表面的微生物种类和形态比较丰富，主要与降解初始目标物有关.