“十一五”以来,我国城市生活垃圾(MSW)年清运量为1.5亿t,人均产量达1.2 kg·d^-1,已超过了标志性水平线20%,并且每年以8%~10%的速度递增(付杰等,2015).其中,餐厨垃圾占城市生活垃圾总量的40%~60%(Ni et al., 2006),其除了用于饲养生猪外(Ribbens et al., 2008; Yang et al., 2006),还与其他生活垃圾一起以填埋、堆肥等形式处理,这不仅占用了大量宝贵的土地资源,而且还会污染周边环境(Manfredi et al., 2013; Hanc et al., 2012; Boer et al., 2012).餐厨垃圾以淀粉类、蛋白质类、纤维类、脂肪类等有机物质为主要成分,具有高水分、高有机质含量、易酸化等特点(Liu et al., 2011).基于餐厨垃圾的这些特点,采用厌氧消化技术处理餐厨垃圾更具优势,因为厌氧消化技术既能对其进行无害化、减量化处置,又能产生清洁能源沼气,实现资源化利用(Tauseef et al., 2013; Ismail et al., 2012).厌氧消化后的沼渣沼液中富含N、P等元素,直接排放会造成水体的富营养化,但可以作为有机肥料,用于农业生产(Wang et al., 2012;宋彩虹等,2013),也可以用来培养微藻产生生物柴油(刘振强,2012).

由于餐厨垃圾中的淀粉类、蛋白质类、纤维类、脂肪类有机物具有稳定的产气特性,为了更好地了解各组分产气特性,可选取典型原料来进行各组分有机物中温厌氧消化产气研究.对于序批式厌氧消化过程,沼气产量与微生物增长有一定关系.Logistic方程及修正Gompertz方程是经典的种群增长模型,由于其能很好地描述厌氧消化产沼气过程,目前在厌氧消化动力学分析方面已被广泛应用.例如,Pommier等(2007)、Brullmann等(2013)、高树梅等(2015)采用Logistic方程来模拟厌氧消化产沼气过程；Yusuf等(2011)、Annop等(2007)、李东等(2010)采用修正Gompertz方程来模拟厌氧消化产沼气过程.刘国涛等(2007)提出的有机物水解修正一级模型与Vavilin等(1996)提出的不同形状颗粒的水解速率函数一致,并分别用实验验证了其适用性,说明在颗粒物足够小(小于10 mm)的情况下,该模型可以较好地反映有机废物的厌氧消化过程.基于此,本文通过建立修正一级产气动力学模型,并综合考虑各组分的延滞期内的产气情况,给出各组分整个反应阶段的产气动力学模型,以期为实际厌氧消化处理实验研究提供理论指导.

选择米饭、鸡蛋清、生菜、肥肉馅(均为50 g烘干原料)分别作为淀粉、蛋白质、纤维素、脂肪的单组分厌氧消化原料,其挥发性固体(VS)含量依次为90.25%、85.35%、84.60%和82.37%.接种污泥来自沈阳市北部污水处理厂,已经中温驯化,总固体(TS)含量为11.26%,VS含量为77.79%,C/N(即TOC/TN)为7.41,pH值为7.22.

自行设计实验用的厌氧消化反应器,由3个1 L广口瓶分别作为反应瓶、集气瓶和集水瓶.实验开始时在反应瓶中加入50 g烘干原料和300 mL污泥,所有反应瓶用水定容到1 L；之后冲入高纯氮气5 min以排除顶部空气,反应瓶和集气瓶用橡胶塞和密封胶密封,并用玻璃管和抗老化处理的乳胶管连接,必须保证气密性和保证厌氧环境,产生的气体由排饱和食盐水法计量.自动恒温水浴锅作为反应瓶的恒温加热装置,每组实验设置3组平行样,反应瓶均在37 ℃水浴锅中恒温培养50 d.实验期间每天搅拌2次,每次搅拌5 min,实验开始时每天测发酵参数,4 d后每2 d取一次样品发酵液进行实验参数测定,每天记录一次产气量.

TS和VS采用重量法测定,pH由便携式pH计(上海雷磁 PHB-4)测定,而产沼气由排饱和食盐水法收集.

Logistic方程和修正Gompertz方程分别如式(1)和(2)所示.

式中,P为t时刻的累积沼气产率(mL·g^-1,以VS计)；P_max为沼气最大生产潜力(mL·g^-1,以VS计)；R_max为最大产沼气速率(mL·g^-1·d^-1,以VS计)；t为反应时间(d)；λ为延迟时间(d).

式中,M为t时刻的累积沼气产率(mL·g^-1,以VS计)；P为最终沼气产率(mL·g^-1,以VS计)；R_m为最大产沼气速率(mL·g^-1·d^-1,以VS计).

可以看出,Logistic方程中的P、P_max、R_max与修正Gompertz方程中的M、P、R_m动力学参数意义相同,本文采用Origin8.0软件非线性回归对Logistic方程及修正Gompertz方程进行相关的动力学参数分析.

片状颗粒、圆柱形颗粒、球形颗粒的水解结果见表 1(刘国涛等,2007).

表 1(Table 1)

表 1 片状颗粒、圆柱形颗粒、球形颗粒的水解结论 Table 1 The hydrolysis models for sheet, cylindrical and spherical particles

表 1 片状颗粒、圆柱形颗粒、球形颗粒的水解结论 Table 1 The hydrolysis models for sheet, cylindrical and spherical particles 片状颗粒模型 圆柱形颗粒模型 球形颗粒模型

参考一级水解模型,底物的水解程度利用累积产气量来表示.由于生物垃圾厌氧消化的产气速率与有机质的降解速率成正比例关系(Bernd,2006),在序批式厌氧消化系统中,初始产气率为0,得到：

将表 1中结论代入到式(3)中,可得到如下公式：

式中,t为反应时间(d)；k为水解速率常数(d^-1)；c为挥发性固体浓度(g)；c₀为挥发性固体的初始浓度(g)；G为t时刻的累积沼气产率(mL·g^-1,以VS计)；α为挥发份的产气转化率(mL·g^-1,以VS计).式(4)即为片状颗粒产气模型,式(5)即为圆柱形颗粒产气模型,式(6)即为球形颗粒产气模型.采用Origin软件8.0线性回归分析各模型水解常数,并进行对比.

在实验过程中,厌氧消化的影响因素均保持最佳值,如温度、pH、接种量等.用Origin8.0软件进行非线性拟合,得出不同物料厌氧消化用Logistic方程和修正Gompertz方程的拟合参数,分别见表 2、表 3,拟合曲线见图 1.

表 2(Table 2)

表 2 Logistic方程拟合参数 Table 2 Fitting results obtained by Logistic equation

表 2 Logistic方程拟合参数 Table 2 Fitting results obtained by Logistic equation 组分 Pmax/(mL·g-1) Rmax/(mL·g-1·d-1) λ/d R2 淀粉 386.16 60.14 0.79 0.99665 蛋白质 355.54 31.34 8.72 0.99823 纤维素 237.27 9.24 6.24 0.99254 脂肪 466.74 24.68 13.82 0.99783

表 3(Table 3)

表 3 修正Gompertz方程拟合参数 Table 3 fitting results obtained by the modified Gompertz equation

表 3 修正Gompertz方程拟合参数 Table 3 fitting results obtained by the modified Gompertz equation 组分 P/(mL·g-1) Rm/(mL·g-1·d-1) λ/d R2 淀粉 387.80 59.95 0.59 0.99331 蛋白质 358.23 32.50 8.56 0.99218 纤维素 250.71 8.68 4.71 0.98459 脂肪 485.09 23.98 13.00 0.99927

图 1(Fig. 1)

图 1 Logistic方程、修正Gompertz方程与实验累积沼气产率对比 Fig. 1 Comparison of Logistic equation, Modified Gompertz equation and experimental data for accumulated biogas yield

表 2、表 3显示,除了纤维素用修正Gompertz方程拟合出来的R²为0.98459,其余所有物料实验数据拟合得到的R²均为0.99以上,说明厌氧消化沼气产生过程用这两个方程拟合的效果很好.比较两个方程的拟合结果,从R²值可以得出,脂肪的厌氧消化过程用Gompertz方程拟合效果较好,其余物料的厌氧消化过程用Logistic方程拟合效果较好.脂肪表现出最高的单位VS产气潜能,为485.09 mL·g^-1(以VS计),其次为淀粉、蛋白质、纤维素,单位VS产气潜能分别为386.16、355.54、237.27 mL·g^-1(以VS计).脂肪的延滞期最长,为13 d,其次是蛋白质、纤维素,其值分别为8.72、6.24 d,淀粉的延滞期接近零.

由种群增长模型得出脂肪的延滞期最长,为13 d；其次是蛋白质、纤维素、淀粉,其值分别为8.72、5.79和0.79 d.因为修正一级产气模型是由一级水解模型推导而来,且当用一级水解模型求解水解速率常数k时不包括延滞期,因此,对于有明显延滞期的厌氧消化过程要求解水解速率常数,必须扣除延滞期.50 d的实验周期内,淀粉、蛋白质、纤维素、脂肪分别在第39、32、48、46 d停止产气,扣除延滞期且在产气段即可算出水解常数,模型中α值的选取参考种群增长方程拟合出的结果.淀粉、蛋白质、纤维素及脂肪修正一级产气模型拟合参数如表 4所示.从表 4可以看出,淀粉、脂肪的R²在0.97以上,蛋白质的R²值大于0.92,纤维素的R²值不足0.9,说明除了纤维素之外,最大R²所对应模型可以较好地反应厌氧消化产沼气过程.从表 4还可以看出,淀粉水解过程更趋向于遵循圆柱形颗粒模型,蛋白质、纤维素和脂肪水解更趋向于片状颗粒模型.从拟合出的k值可以看出,淀粉类的水解产气速度最快,其余依次是蛋白质和脂肪,纤维素类水解产气最慢,四者的水解常数分别0.4370、0.2082、0.0742和0.0686 d^-1.

表 4(Table 4)

表 4 各组分修正一级产气模型拟合参数 Table 4 The fitting parameters of modified first order kinetics model for biogas production from each component

表 4 各组分修正一级产气模型拟合参数 Table 4 The fitting parameters of modified first order kinetics model for biogas production from each component 模型 淀粉 蛋白质 纤维素 脂肪 R2 k/d-1 R2 k/d-1 R2 k/d-1 R2 k/d-1 片状颗粒模型 0.9151 0.1574 0.9215 0.2082 0.8526 0.0686 0.9716 0.0742 圆柱形颗粒模型 0.9743 0.4370 0.8087 0.6470 0.7325 0.1031 0.9204 0.0980 球形颗粒模型 0.9431 0.6543 0.7685 1.0221 0.6911 0.1203 0.8991 0.1084

本实验结果与刘国涛等(2007)和王清静等(2015)得出的结论不同,主要原因是实验物料种类和粒径不同.刘国涛等(2007)使用的是城市有机垃圾,主要由厨余垃圾组成,另外还有少量的纸屑、竹木和树叶,人工切碎至10~15 mm；王清静等(2015)使用的是经粗粉碎后(粒径 10 mm 左右)的玉米秸秆.本实验物料是有机垃圾单组分(即淀粉、蛋白质、纤维素、脂肪)的代表,是烘干物料,由于烘干后会使物料变脆,物料粒径低至1~2 mm；虽然过小的粒径会减小固体颗粒之间的间隙或形成颗粒之间的粘结堆积影响水解的顺利进行,但本实验采用每天搅拌2次的搅拌方式,使粘结或堆积在一起的颗粒分开,加大比表面积,达到有利于水解顺利进行的目的,从而使整个实验周期顺利产气.

由于本实验中的蛋白质、纤维素、脂肪存在明显的延滞期,针对这3种组分,分别选取蛋白质、纤维素、脂肪实验后9、7、13 d内的累积沼气产率数据,做出延滞期内产气动力学模型(图 2).由图 2中蛋白质和纤维素累积沼气产率曲线可看出,二者在延滞期内累积沼气产率都呈线性函数趋势,蛋白质日产气率保持在5.33942 mL·g^-1(以VS计),纤维素日产气率保持在5.6559 mL·g^-1(以VS计),二者都遵循零级水解动力学.由图中脂肪累积沼气产率的可以看出,三次模型的拟合效果比二次模型的好很多,日产气率变化曲线为线性函数,为d²y/dx²= 0.21648x-1.0709,单x≥5时,该值才大于零,说明在延滞期内第5 d后的日产气率较之前才稍有增加,与实验值相符.

图 2(Fig. 2)

图 2 延滞期内模型与实验累积沼气产率对比 Fig. 2 Comparison of model and experimental data for accumulated biogas yield during the lag phase time

1)脂肪的厌氧消化过程用Gompertz方程拟合效果较好,其余物料的厌氧消化过程用Logistic方程拟合效果较好；脂肪表现出最高的单位VS产气潜能,485.09 mL·g^-1(以VS计),其次是淀粉、蛋白质,纤维素,单位VS产气潜能分别为386.16、355.54、237.27 mL·g^-1(以VS计).脂肪的延滞期最长,为13 d,其次是蛋白质、纤维素,其值分别为8.72、6.24 d,淀粉的延滞期接近零.

2)淀粉水解过程更趋向于遵循圆柱形颗粒模型,蛋白质、纤维素和脂肪水解更趋向于片状颗粒模型.淀粉类和蛋白质类的水解产气速度较快,脂肪类水解产气稍慢,纤维素类水解产气最慢,四者的水解常数分别0.4370、0.2082、0.0742和0.0686 d^-1.

3)在延滞期内蛋白质和纤维素累积沼气产率都遵循零级水解动力学,脂肪的累积沼气产率遵循三次函数模型.

4)根据种群增长方程算出的α值与修正一级产气模型算出的k值大小得出淀粉、蛋白质、脂肪和纤维素整个实验周期产气动力学模型(式中字母含义同前),依次为：