沉积物是水体氮素的重要归宿与来源(卢少勇等,2012；陈超等,2013),上覆水与孔隙水是沉积物-水界面中氮交换的主要媒介,无机氮是其重要的交换形态(王圣瑞,2013).可溶性氮素通过孔隙水向上覆水扩散迁移,使沉积物成为上覆水重要的氮素内源(Galloway et al., 2004；James et al., 2007；刘波等,2014).影响沉积物-水界面氮交换过程的因素呈现多样化,包括沉积物的理化特征、溶解氧、氧化还原电位、pH、温度、水动力扰动等环境条件以及底栖生物扰动等生物因素(王圣瑞等,2008).污补河流中污染物在分解转化过程中大量耗氧,使沉积物溶氧量急剧变化,再加上闸坝林立,水流舒缓,河流复氧能力差,沉积物-水界面呈现厌氧状态,对于氮素界面的交换过程及赋存形态有重要的影响(郭建宁等,2010).

在北方半干旱地区,以海河流域为代表,天然径流少,污废水成为主要补给水源,河流呈现非常规水源补给特点.与传统意义上的河流相比,非常规水源补给河流随污水的汇入消纳了大量的污染物,产生了各类污染问题.滏阳河作为典型的非常规水源补给河流,承接着石家庄、邯郸、邢台、衡水、沧州等城市的工业及生活污废水(王超等,2015a),平均污径比由1980年的0.25上升到2007年的0.37.目前研究表明,滏阳河作为非常规水源补给河流存在严重的沉积物重金属污染问题(李珊珊等,2013),但对存在的氮营养盐污染及内源释放问题关注较少(毕见霖等,2014；李延等,2015).

滏阳河接纳的石化、制药等行业的污水及生活废水中含有大量的氮营养盐(Seved et al., 2010；Tang et al., 2011),排入河流增加了水体的氮负荷(王超等,2015a),低溶解氧进一步加剧了沉积物内源释放风险(郭建宁等,2010).滏阳河水体总氮浓度超国家地表水V类标准,外源输入是水体氮营养盐增加的重要原因(赵钰等,2014),但对沉积物这一重要的氮素内源未做进一步研究.本文针对滏阳河存在的氮素污染问题,采集不同河段的表层沉积物及柱状沉积物,研究表层沉积物氮素空间分布特点及上覆水-孔隙水氮营养盐垂直分布特征,并对沉积物-水界面无机氮扩散通量进行估算,对比滏阳河不同区段氮营养盐内源释放特征,为非常规水源补给河流富营养化防治提供理论支持.

滏阳河发源于太行山南段东麓邯郸市峰峰矿区,自东武仕水库流经磁县、邯郸等县市,于艾辛庄与滏阳新河汇合,流经衡水等地终至献县,与滹沱河汇合后称子牙河.滏阳河流域属北温带大陆性季风气候,平均气温13.4 ℃；年均降雨量550 mm,集中于7至9月份,占年降雨量70％.滏阳河干流全长402 km,流经石家庄、邢台、邯郸、衡水等重要城市,是一条集防洪、灌溉、排涝、航运等功能于一体的骨干河道.沿途城市人口稠密,制药、皮革等重污染产业广泛分布,其生产生活污水均排入滏阳河内.以艾辛庄为界,上游主要接纳邯郸市区及沿途各县污水,2007年共接纳污水1.25亿m³；下游承纳衡水市区、冀州、武强、武邑等县的生产生活废水,2007年接纳衡水市境内废水量0.54亿m³；此外,邢台市和石家庄市污废水顺子牙河支流最终汇入滏阳河.

研究设置采样点16个,于2014年6月采集表层沉积物及沉积柱.按照上游至下游进行样点编号,其中滏阳河上游包括S1~S9,下游样点为S10~S16.根据行政区段对采样点进行划分,可分为邯郸段(S1~S8)、邢台段(S9、S10)、衡水段(S11~S14)和沧州段(S15、S16).采样区域及采样点分布如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 滏阳河沉积物采样点位置分布 Fig. 1 Sample sites of the surface sediments from the Fuyang River

利用自重力采样器采集表层10 cm沉积物样品,储存于聚乙烯自封袋.沉积柱采集后静置24 h,用虹吸管自上而下对上覆水按5 cm进行分层,保存于聚乙烯瓶；对柱状样自上而下分割,按1 cm分层,用0.45 μm微孔滤膜过滤得到孔隙水,保存于玻璃瓶.河流水样温度(T)、pH、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)利用水质分析仪现场测定.样品低温保存运输.到达实验室后,沉积物部分样品冷冻干燥,研磨,过100目尼龙筛,密封避光储存待分析；其余样品于4 ℃密封避光保存.

参照《水和废水监测分析方法》(国家环境保护总局,2002)测定上覆水中氨氮(NH₃-N)、硝氮(NO₃^--N)和亚硝氮(NO₂^--N);孔隙水各无机氮(DIN)含量用全自动化学分析仪(AMS Smart Chem 2000)测定.沉积物样品用2 mol·L^-1的氯化钾溶液振荡提取1 h,0.45 μm滤膜过滤后测定提取液中氨氮(NH₃-N)、硝氮(NO₃^--N)和亚硝氮(NO₂^--N)(鲍士旦等,2005).其中NH₃-N采用靛酚蓝比色法,NO₃^--N采用双波长紫外分光光度法,NO₂^--N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法.采用元素分析仪测定沉积物总氮(TN)及碳氮比(C/N),沉积物中总有机氮(TON)为总氮与无机氮(氨氮、硝氮和亚硝氮之和)的差值.

运用Fick第一扩散定律对沉积物-水界面间物质扩散通量进行估算.Fick第一定律适用于稳态扩散,即界面物质的交换过程为平衡状态,主要受浓度扩散控制(Paul et al., 2001,潘延安等,2014).扩散通量计算公式如下：

式中,F为沉积物-水界面扩散通量(μmol·m^-2·d^-1)；为沉积物-水界面物质浓度梯度(mg·L^-1·cm^-1)；M为N的相对原子质量,取14 g·mol^-1；D_s为考虑了沉积物弯曲效应的实际分子扩散系数(m²·s^-1)；与孔隙度(φ)间的关系式：D_s=φ·D₀(φ < 0.7);D_s=φ²·D₀(φ>0.7).

式中,D₀为理想溶液的扩散系数,温度25 ℃时,NH₃-N、NO₃^--N和NO₂^--N的理想扩散系数(D₀)分别为19.8×10^-6、19.0×10^-6、19.1×10^-6cm²·s^-1(吴文成等,2008).φ为沉积物孔隙度,其计算方法为：

式中,W_w为沉积物鲜重(g)；W_d为沉积物干重(g)；ρ为表层沉积物平均密度与水密度比值,滏阳河沉积物主要为粉砂组成,取2.5(汪淼等,2015).

采样点分布图用ArcGIS 10.0绘制；数据统计分析在SPSS 20.0上进行；数据制图在Origin 9.0上完成.

滏阳河各采样点表层沉积物不同形态氮素的空间分布特征见图 2.滏阳河沉积物整体总氮质量浓度在770~10590 mg·kg^-1之间,平均值为2584 mg·kg^-1,高于EPA制定的沉积物总氮污染重污染标准(2000 mg·kg^-1)(US EPA,2002),表明滏阳河整体处于TN重度污染水平.其中流域支流汇入点(S10、S11)TN浓度高达10590、5210 mg·kg^-1,远超其他点位.其原因是上游支流接纳的氮素随水流汇集于河流交汇点并发生沉积,造成表层沉积物中TN浓度的升高.邯郸段、邢台段、衡水段和沧州段总氮浓度平均值分别为1756、5745、2664、2573 mg·kg^-1,邢台段达整条河段的TN浓度最高值.牛尾河、北澧河、洨河及汪洋沟等支流河水含有大量的总氮,汇入邢台河段,使沉积物TN浓度增高.

图 2(Fig. 2)

图 2 滏阳河表层沉积物氮素空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of nitrogen in surface sediment sample of Fuyang River

有机氮(TON)是滏阳河表层沉积物中氮素的主要存在形式,其占总氮比例达84.9%~99.3%.滏阳河表层沉积物中TON的空间分布趋势与TN一致,均在邢台段达到最高值,5056 mg·kg^-1.河流中的有机氮占总氮含量达14%~90%(Seitzinger et al., 1997),主要来源于水生生态系统中生物的分泌及腐烂分解,以及外源水体携带的颗粒态氮和溶解性有机氮的输入(Sujay et al., 2014).沉积物中C/N可以判定有机污染来源.Meyers等研究藻类的C/N一般在4～10 之间,而陆生植物的C/N一般大于20(Meyers,1994).滏阳河C/N平均值达18.24,说明滏阳河沉积物中TON更多来源于外源输入,且总氮中TON比例在世界河流中处于较高水平.

表层沉积物NH₃-N含量范围为3.23~1135.00 mg·kg^-1,占TN比例达0.23%~10.70%,分布趋势与有机氮呈现一致性.氨化细菌在厌氧条件下使有机氮发生矿化产生NH₃-N,而水体环境中NH₃-N主要来源于有机氮的矿化及外源的输入(赵海超等,2013).滏阳河水系低氧现象突出(王超等,2015b),且上覆水流速较低,氧交换能力较弱,导致沉积物溶氧含量低,有机氮矿化生成NH₃-N,则沉积物中NH₃-N含量分布与有机氮呈现一致性.与之前研究相比(赵钰等,2014),滏阳河表层沉积物NO₃^--N含量明显上升,由17.20 mg·kg^-1升至125.00 mg·kg^-1,占TN比例由0.004%升至0.044%；NH₃-N含量明显下降,由585.00 mg·kg^-1降至164.00 mg·kg^-1,占TN百分比由0.135%降至0.052%.NH₃-N和NO₃^--N浓度的升降变化说明沉积物-水界面氧化还原环境发生改变,硝化细菌将NH₃-N氧化为稳定的NO₃^--N.底泥氧化还原状态的改变说明了氨氮污染严重的水体正在逐渐恢复自净能力,水体环境有所改善.

滏阳河各河段硝态氮浓度在上覆水到孔隙水的垂直剖面上呈现不同趋势：邢台、衡水和沧州段硝氮浓度随深度而逐渐降低,尤其是在孔隙水中急剧减少.以衡水段为例,NO₃^--N浓度在上覆水中为2.84 mg·L^-1,在孔隙水中降至0.57 mg·L^-1,到深层浓度小于0.10 mg·L^-1.硝氮随深度变化呈递减趋势,可能与沉积物的氧化还原环境有关.溶解氧是沉积物硝化作用及反硝化作用的重要影响参数,邱昭政等研究发现好氧条件下平均氨氧化速率为14.2 mg·L^-1·d^-1,而厌氧条件仅有37.40%氨氮转化,平均速率为5.7 mg·L^-1·d^-1(邱昭政等,2013).未加扰动的沉积物处于缺氧环境,呈现还原环境,致使硝化反应减弱,无法将氨氮转化为NO₃^--N；同时有利于消耗NO₃^--N的反硝化作用进行(Korom et al., 1992),导致NO₃^--N迅速减少.邢台、衡水和沧州段上覆水呈还原环境(表 1),水流平缓对沉积物扰动作用小,复氧能力较差,且有机物分解消耗溶解氧,沉积物还原性增强,影响硝化和反硝化作用的进行,从而影响沉积物中硝氮的分布.邯郸段硝氮浓度在进入沉积物-水界面后逐渐升高,在界面下11cm处达到最大值6.72 mg·L^-1.孔隙水平均硝态氮浓度达3.54 mg·L^-1,为上覆水8倍之多.邯郸段山区降水补给较多,地势高差悬殊较大,界面水动力或底栖生物扰动导致沉积物溶解氧含量增大,沉积物-水界面处于氧化状态,硝化作用增强,NH₃-N被硝化细菌氧化,造成NO₃^--N浓度上升.

表 1(Table 1)

表 1 各采样点表层沉积物及上覆水基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the surface sediment and water collected from samples

表 1 各采样点表层沉积物及上覆水基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the surface sediment and water collected from samples 河段 采样点 沉积物 上覆水 pH 电导率/(mS·cm-1) 含水率 C/N ORP/mV 邯郸段 S1 7.54 0.537 52.31% 35.46 7 S2 7.78 0.285 54.20% 17.31 -22 S3 7.74 0.349 51.08% 21.03 14 S4 7.43 0.438 72.44% 17.03 12 S5 7.03 1.92 96.95% 17.71 26 S6 7.45 0.978 93.16% 24.55 15 S7 7.43 0.913 69.61% 18.49 32 S8 7.97 0.394 31.24% 21.83 10 邢台段 S9 7.53 0.925 35.51% 15.94 -56 S10 6.44 8.31 47.38% 6.75 197 衡水段 S11 7.10 2.17 72.85% 8.32 -68 S12 7.80 0.622 42.35% 14.09 -9 S13 7.48 1.03 54.15% 23.77 -11 S14 7.50 1.35 87.82% 12.58 -122 沧州段 S15 7.23 2.86 53.62% 12.28 -10 S16 7.81 1.06 41.98% 24.68 -37

邯郸、邢台段氨氮浓度在垂直剖面上呈增大趋势,最高浓度分别达到17.70 mg·L^-1和39.30 mg·L^-1(图 3).NH₃-N的含量与沉积物理化性质、氧化还原环境、水动力条件及污染源等有关.一方面,随深度的增加沉积物含氧量降低,还原环境有利于有机氮氨化作用进行,相应的消耗氨的硝化作用减弱,致使NH₃-N在沉积物中发生累积,出现随深度升高的情况(刘峰等,2011).另一方面,氨氮的离子态易被带负电的沉积颗粒胶体吸附,导致在深层的累积.衡水段进入沉积物-水界面氨氮浓度先降低再逐步升高,在-7 cm处达到最低值28.80 mg·L^-1.沧州段氨氮浓度在垂直方向上随深度增加而降低,上覆水氨氮平均浓度为(27.3±1.80)mg·L^-1,是孔隙水氨氮平均含量的2.7倍.衡水段与沧州段NH₃-N垂直方向变化趋势的改变可能是由于外源NH₃-N的输入.石家庄市作为子牙河水系中最大的氨氮排放区域,其工业氨氮排放量占水系工业源氨氮排放量的81.00%.石家庄市连同衡水、沧州段的污水一起注入滏阳河下游,使衡水、沧州段上覆水氨氮浓度达51.70、27.30 mg·L^-1,远高于邯郸、邢台河段.水体NH₃-N浓度在2005年达到峰值,2009年下降后11年再次升高的变化趋势与衡水段沉积物NH₃-N变化趋势一致(荣楠等,2015).支流外源高氨氮的摄入可能是上覆水氨氮浓度高于表层孔隙水,出现随深度而降低的现象的原因.

图 3(Fig. 3)

图 3 滏阳河上覆水和孔隙水硝氮、氨氮垂直分布特征 Fig. 3 Vertical distribution characteristics of NO3--N and NH3-N in the overlying water and porewater in the sediments of Fuyang River

对滏阳河各河段样点上覆水与孔隙水中NH₃-N和NO₃^--N浓度进行统计分析(图 4).上覆水与孔隙水中NO₃^--N变化趋势在邯郸段存在较大差异,上覆水NO₃^--N在邯郸段达到低值,平均浓度达0.43 mg·L^-1；而在孔隙水中则达整个河段最高值,达4.59 mg·L^-1.其原因可能在于邯郸段沉积物中较高溶解氧促使硝化作用进行,抑制了消耗NO₃^--N的反硝化作用,使沉积物孔隙水中容纳更多的NO₃^--N.NH₃-N浓度在上覆水与孔隙水中变化趋势一致,在衡水段分别达到最高值,51.66和57.72 mg·L^-1.支流外源氨氮的大量排放可能是造成衡水段高值的主要原因,限制污水排放将会有助于改善该段界面高氨氮的现状.

图 4(Fig. 4)

图 4 滏阳河上覆水和孔隙水硝氮、氨氮浓度空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution characteristics of NH3-N and NO3--N contents in the overlying water and porewater in the sediments from Fuyang River

自然水体沉积物-水界面水流速度较小,上覆水和孔隙水氮营养盐浓度存在明显的差异,浓度梯度引起由高浓度向低浓度扩散是营养盐的主要迁移过程(吴文成等,2008).若不考虑生物扰动、风浪扰动、界面反应等物化因素,将沉积物-水界面物质扩散简化为分子扩散(秦伯强等,2005),利用Fick第一扩散定律估算沉积物-水界面无机氮的扩散通量,结果见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 滏阳河沉积物-水界面无机氮扩散通量 Table 2 Diffusion fluxes of inorganic nitrogen across sediment-water interface

表 2 滏阳河沉积物-水界面无机氮扩散通量 Table 2 Diffusion fluxes of inorganic nitrogen across sediment-water interface 河段 采样点 F(NH3-N)/(μmol·m-2·d-1) F(NO2--N)/(μmol·m-2·d-1) F(NO3--N)/(μmol·m-2·d-1) S1 445.62 67.03 144.81 S2 48.87 6.05 41.54 S3 133.29 4.26 -35.81 邯郸段 S4 394.66 2669.08 3.99 S5 314.39 33.75 309.56 S6 1092.51 2972.82 140.49 S7 232.22 20.11 4.21 S8 -27.18 1337.17 -3.92 邢台段 S9 245.81 4.72 82.33 S10 1470.56 -15.82 -422.07 S11 -456.22 57.67 -169.47 S12 -658.91 14.99 -172.78 衡水段 S13 103.64 43.90 66.25 S14 -704.22 43.84 26.90 沧州段 S15 31.17 15.47 -240.48 S16 -932.23 36.07 -13.68 *注：正值代表营养盐通量是从沉积物向上覆水扩散，负值代表营养盐通量是从上覆水向沉积物扩散.

上覆水与孔隙水中营养盐浓度存在差异,导致由高浓度向低浓度的扩散.邯郸段与邢台段沉积物-水界面NH₃-N表现为由沉积物向上覆水扩散,扩散通量最大值分别达1093 μmol·m^-2·d^-1、1471 μmol·m^-2·d^-1.衡水段与沧州段部分点位NH₃-N表现为上覆水向沉积物中扩散,扩散通量在-932~-456 μmol·m^-2·d^-1之间.不同河段NH₃-N扩散通量存在差异,其原因可能是各段水源组成差异导致扩散通量的不同.邯郸与邢台段主要有上游山区降水及沿岸生活污水汇入,而衡水段则接纳上游洨河和邵村排干排入的较高污染的生活废水及皮革、制药等工业废水.石家庄作为子牙河水系中最大的氨氮排放区域,其排放的高氨氮废水也汇入衡水和沧州段.另外一个原因是沿河污水排放总量梯度造成水体氨氮含量差异,致使扩散通量变化.由全国污染源普查统计数据分析,邯郸段和邢台段2007年接纳污水2.45亿m³,而衡水段接纳包括石家庄在内的污水总量4.02亿m³.滏阳河下游大量无数排放使上覆水体氨氮浓度高于沉积物及其孔隙水,则氨氮向下沉积,沉积物发挥“汇”的作用,从上覆水中吸附氨氮.

邯郸段沉积物-水界面NO₃^--N整体上表现为由沉积物向上覆水扩散,扩散通量范围为4.21~309.56 μmol·m^-2·d^-1.邢台、衡水、沧州各段NO₃^--N表现为由上覆水向沉积物扩散,最小扩散通量低于-150 μmol·m^-2·d^-1.NO₃^--N在沉积物-水界面的扩散通量受沉积物结构、含氧量、有机质含量、生物扰动等因素影响(陈朱虹等,2014).受生物及水体扰动,邯郸段表层沉积物处于氧化环境,硝化作用的进行产生大量的NO₃^--N,使沉积物孔隙水中浓度高于上覆水,表现为向上覆水体扩散的特征.而邢台、衡水、沧州各段沉积物含氧量较低且有机物分解耗氧使沉积物处于低氧状态,致使硝化反应抑制,反硝化作用消耗NO₃^--N,造成孔隙水NO₃^--N浓度低于上覆水,沉积物表现为NO₃^--N的汇.NO₂^--N作为硝化与反硝化作用的中间产物,含量低且不稳定存在,因此其扩散通量意义不明确(Hall et al., 1996).

滏阳河作为典型的非常规水源补给河流,以生活及工业污废水等非常规水源补给为主,污径比达0.37.与以自然降水为主要补给水源的河流相比,高氮废水的输入加大了沉积物氮素本底.以珠江为例,广州段沉积物总氮含量达1130~2900 mg·kg^-1,而滏阳河总氮浓度在770~10590 mg·kg^-1之间,沉积物氮含量处于较高水平(吴文成等,2008).与珠江相比,滏阳河沉积物-水界面氨氮扩散通量达-932~1471 μmol·m^-2·d^-1,处于较高水平,并且下游因外源高污染污水的输入,氨氮仍向沉积物进行扩散,即使控制外源排放,沉积物仍会有内源释放风险,将会为后期河流治理与修复带来困难,急需引起相关治理部门的重视.

1)滏阳河沉积物总氮质量浓度平均值为2584 mg·kg^-1,高于EPA制定的沉积物总氮污染重污染标准；其中有机态氮所占比例达84.9%~99.3%,为氮素的主要存在形式；NH₃-N为无机氮的主要形态,浓度范围为3.23~1135.00 mg·kg^-1.

2)处于氧化环境的邯郸段硝氮浓度在进入沉积物-水界面后逐渐升高,孔隙水平均硝态氮浓度达3.54 mg·L^-1,为上覆水8倍之多,沉积物处于缺氧状态的邢台、衡水和沧州段硝氮浓度随深度而逐渐降低,接近至0 mg·L^-1.邯郸、邢台河段沉积物-水界面NH₃-N浓度呈现增大趋势,最高浓度分别为17.70 mg·L^-1和39.3 mg·L^-1；有支流高氨氮废水摄入的衡水段进入沉积物-水界面氨氮浓度先降低再逐步升高；沧州段氨氮浓度在垂直方向上随深度增加而降低,上覆水中NH₃-N浓度为孔隙水中2.7倍.

3)滏阳河上游邯郸段与邢台段沉积物-水界面NH₃-N表现为由沉积物向上覆水扩散,扩散通量最大值分别达1093 μmol·m^-2·d^-1、1471 μmol·m^-2·d^-1.有支流高氨氮废水摄入的下游河段部分点位NH₃-N表现为上覆水向沉积物中扩散,扩散通量在-932~-456 μmol·m^-2·d^-1之间.上游邯郸段沉积物-水界面NO₃^--N整体上表现为由沉积物向上覆水扩散,扩散通量范围为4.21~310 μmol·m^-2·d^-1.其他河段NO₃^--N表现为由上覆水向沉积物扩散.