2016, Vol. 36
[PDF全文]
2. 农业部环境保护科研监测所, 天津 300191;
3. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
4. 江西省科学院生物资源研究所, 南昌 330096
2. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191;
3. Research Center for Eco-environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
4. Institute of Biological Resources, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096
江西赣南地区在燕山运动中期发生钨的大规模成矿，成为世界上矿化强度最高、矿床密度大的钨矿汇集区，形成了岿美山、铁山垅、大吉山、盘古山、西华山、下垄、荡萍、漂塘等我国乃至世界著名的大中型钨矿30多个，因此江西赣南地区被称为“世界钨都”.钨矿开采产生的废石、废渣和废水严重影响了当地环境和居民的生产与生活.截止2007年底，由江西省、市级发证进行钨矿山开采的用地面积达2729 hm2，矿山废渣累计积存量14214万t，水土污染达223 hm2(赣州市矿产资源管理局，2011).江西赣南地区大余县自1908年开始采钨以来，至今已长达100 余年，采矿和选矿废水年排放量达2000万t，形成了大面积的尾砂库，其中西华山钨矿尾砂库面积1.07 km2，破坏土地面积333 hm2(大余县矿产资源管理局，2011).
钨矿开采和冶炼排放的废石、废渣和废水中含有大量的As、Zn、Cd、Cu、Pb、W等重金属元素，极易对周边水体、土壤造成污染，严重影响农作物产量和品质，并通过食物链途径影响人体健康(Ciszewski et al., 2012; Dong et al., 2012; Boularbah et al., 2006; El Khalil et al., 2008; 曹鑫康，2013).据报道，由于“三废”排放导致江西赣南地区大余县的农田重金属污染面积达5488 hm2，占该县耕地面积的49.1%，稻谷减产量达591×104 kg · a-1(方红亚等，2007；冯秀娟等，2011).王斐等(2015)对江西省大余县某钨矿区周边的农田土壤进行调查分析，发现土壤As、Pb、Zn、Cu和Ni的含量范围分别为15.3～54 mg · kg-1、156～347 mg · kg-1、47.7～277 mg · kg-1、19.1～210 mg · kg-1和12.0～35.1 mg · kg-1，一些土壤样点的As、Pb、Zn和Cu含量已超过国家土壤环境质量二级标准.据大余县农牧局调查发现，钨矿开采和冶炼区稻田土壤平均镉含量为1.49 mg · kg-1，稻米镉含量为1.0 mg · kg-1，菜地土壤平均镉含量为1.1 mg · kg-1，蔬菜镉含量为0.5 mg · kg-1，均已超过国家土壤和植物的镉最大允许标准值(赖宝春，1995).赣南钨矿大多与稀土矿伴生，尤其是钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、铈(Ce)等元素含量较丰富(肖剑等，2009).稀土并不是作物生长的营养元素，低剂量的稀土对作物生长具有促进作用，高剂量的稀土则会对作物产生毒害作用，并通过食物链途径进入人体，从而影响人体的健康(金姝兰等，2013；金姝兰等，2015; Xie et al., 2002；Xu et al., 2002).近年来，有关钨矿开采和冶炼对周边生态环境的影响研究报道较多，但是这些研究仅是探讨As、Cd、Pb、Cu、Zn等重金属污染的影响(Lin et al., 2013)，虽然有学者报道过金矿、铜矿开采对土壤-植物系统稀土元素含量的影响(苗莉等，2008; 金姝兰等，2015)，但在钨矿开采和冶炼过程中产生的稀土元素污染情况及其生态效应还未见报道.本文以江西赣南大余县西华山钨矿为例，研究钨矿开采和冶炼对周边农田土壤、作物和水体稀土元素含量的影响及其生态风险情况，为钨矿开采和冶炼区稀土元素污染防治提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集与分析赣南西华山钨矿是江西四大钨矿之一，矿区中心位于25°25′9″～25°26′7″E，114°18′13″～114°19′30″N，坐落于大余县城南安镇西北面9 km处，章江支流浮江流域及230省道旁.矿区面积6.48 km2，矿化面积2.86 km2.研究区属中亚热带季风湿润气候区，年最高气温38.4 ℃，最低气温-7.2 ℃，平均气温18.5 ℃，年降水量1563 mm.土壤以红壤、黄壤为主.农作物以水稻、脐橙等为主.
根据西华山钨矿的地理环境特点，沿着230省道从北往南围绕西华山钨矿边缘布置采样点(图 1).土壤样品采集耕层土壤(0～20 cm)，共采集34个样品，其中矿区周边土壤15个，矿区周边脐橙种植区土壤 18个，对照区土壤1个.样品采集同时记录编号、采集地点经纬度、土地利用方式及周边环境情况.将土壤样品中的砾石、碎根和生物残骸剔除，自然风干后取20 g置于研钵中磨碎，过200目筛，储存于聚乙烯塑封袋中备用.
在采集矿区周边土壤时也相应采集蔬菜或水稻样品.虽然各样地种植的蔬菜品种不同，但几乎都种植了白菜，为便于比较，每个样地均采集白菜样品.白菜样品的采集与制作方法为：随机采集各样地的白菜样品5 株，用自来水冲洗其表面黏附的泥土后再用去离子水洗净，吸水纸吸干水分，放进80 ℃烘箱，烘干至恒重.采用不锈钢粉碎机对植物样品进行粉碎，储存于聚乙烯塑封袋中备用.采集浮江流经西华山附近河段的水样，用0.45 μm的滤膜过滤后装入50 mL的离心管中，采用ICP-MS测定其稀土元素的浓度.
土壤基本理化性质的测定参考鲁如坤(2000)编著的《土壤农业化学分析方法》.其中，土壤pH值的测定方法为电位法，水土比为2.5 ∶ 1，振荡摇匀，离心后用pH计测定；土壤有机质的测定采用低温外热重铬酸钾氧化-比色法；土壤阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵法，操作过程中用凯氏定氮仪代替蒸馏装置；土壤碳氮硫元素的全量利用元素分析仪进行测定；按照BCR提取法将土壤稀土形态分为酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种组分；土壤稀土元素总含量采用王水-高氯酸消解法，用消解炉控温程序(90 ℃预热30 min，120 ℃消解4 h，140 ℃消解8 h)进行消解，消解液中的稀土含量用ICP-OES和ICP-MS进行测定，用国家物质标准中心提供的土壤样品(GBW07043)进行质量控制.
植物样品用微波消解方法，具体步骤：称取0.2000 g样品置于50 mL离心管中，每个样品3次重复，加5 mL HNO3浸泡过夜，放入微波加速反应系统中(MARS5，CEM Microwave TechnologyLtd. USA)进行消解，具体消解程序: 首先加热至120 ℃，保持5 min，然后将温度升至160 ℃，保持15 min.用国家物质标准中心提供的茶叶样品(GBW10016)进行质量控制，采用ICP-MS对消解液进行稀土元素浓度测定.
2.2 数据分析采用ArcGIS 10.0软件绘制采样点和土壤稀土浓度分布图.测定数据利用Origin 9.0、SPSS 19.0和Excel2007 进行统计分析，其中显著性差异分析采用单因素方差(ANOVA)法，LSD 进行检验(p<0.05)；相关性用Pearson相关系数表示(p<0.05).采用富集系数(农作物中稀土元素含量与土壤酸提取态、可氧化态即有效态稀土的比值)来分析稀土元素在土壤-农作物中的转移能力.
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| 图1 采样点分布图及土壤总稀土元素含量(单位：mg · kg-1) Fig.1 Total concentrations and location of REEs in soil samples |
研究区域土壤pH 值的变化范围5.01～6.07，平均值为5.27，土壤样品均呈酸性.土壤中阳离子交换量(CEC)的变化范围是9.3～7.63 cmol · kg-1，平均值17.5 cmol · kg-1.土壤有机质(TOM)含量变化范围9.80～22.9 g · kg-1，平均值为20.1 g · kg-1.总氮(TN)在0.50～2.00 mg · kg-1范围之间，平均值1.42 mg · kg-1；总碳(TC)在5.55～22.1 mg · kg-1之间，平均值15.0 mg · kg-1，总硫(TS)在0.43~0.80 mg · kg-1之间，平均值为0.59 mg · kg-1.表 1为矿区15个土壤样点及脐橙种植区15种稀土元素及其总含量(∑REE)情况.矿区15个土壤样品中B14样点的稀土元素含量最高，为459 mg · kg-1；B1稀土含量最低为256 mg · kg-1.C1～C18位于矿区东南面.C1～C17是脐橙种植区，其稀土元素含量变化范围：80.8~169 mg · kg-1. C18为荒地，土壤稀土元素含量233 mg · kg-1.
| 表1 土壤中各稀土元素含量 Table 1 Concentrations of 15 kinds of rare earth elements in soils |
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矿区周边农田、脐橙种植区土壤中La、Y、Ce、Nd、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Te)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等15种稀土元素含量见表 1.矿区周边农田、脐橙种植区土壤样品的15种稀土元素平均含量见图 2.土壤样品中稀土元素Nd含量最高，其次是Ce，再次是Y、La；矿区农田土壤中15种稀土元素含量均高于脐橙种植区.从图 3可知，矿区农田土壤稀土元素总含量＞脐橙种植区；脐橙种植区为136 mg · kg-1，矿区农田土壤为373 mg · kg-1.矿区农田土壤稀土元素总含量分别是江西省土壤稀土元素含量背景值(211 mg · kg-1)和全国背景值(188 mg · kg-1)(魏复盛等，1991)的1.77倍和1.99倍.
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| 图2 矿区周边农田和脐橙种植区土壤中稀土元素的平均含量 Fig.2 Average concentrations of 15 kinds of rare earth elements in soils of farml and and navel orange planting area near the tungsten ore |
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| 图3 矿区周边土壤平均总稀土元素含量 Fig.3 Average total content of rare earth elements in soils near the tungsten ore |
表 2为矿区、非矿区白菜中15种稀土元素含量.1#、2#、3#......15#白菜样品分别对应B1、B2、B3......B15样地或其附近的菜地.从表 2可知，矿区白菜Y的平均含量最高，为1170 μg · kg-1，其次为Ce，538 μg · kg-1，La和Nd的平均含量分别为328 μg · kg-1和285 μg · kg-1.Tm和Lu的平均含量最小，仅分别为13.8 μg · kg-1和6.99 μg · kg-1.矿区白菜样品除1#样外其余14个菜样均高于我国2005年颁布的食品中污染物限量标准(GB2762—2005)中规定的蔬菜稀土元素含量限量(≤ 0.70 mg · kg-1)，平均值是其3.86倍.矿区白菜稀土元素含量与土壤中稀土元素含量呈正相关关系，相关系数为0.849，说明土壤中稀土元素总量是影响白菜稀土元素含量的重要因素.矿区和非矿区白菜中15种稀土元素平均含量见图 4.从图中看出矿区白菜15种稀土元素中除元素镥外均显著高于非矿区；非矿区白菜轻重稀土比值：LREE/HREE=∑La-Eu/∑Gd-Lu+Y=2.08，矿区为0.78.矿区白菜总稀土含量变化范围为：773～5992 μg · kg-1，平均值为3007 μg · kg-1；非矿区白菜总稀土元素含量为576 μg · kg-1，矿区白菜总稀土含量为非矿区白菜的5.22倍(表 4).
| 表2 白菜中稀土元素的含量 Table 2 Concentrations of rare earth elements in Chinese cabbage |
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| 表3 河水中稀土元素的含量 Table 3 Concentrations of rare earth elements in river water |
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| 表4 白菜和河水中总稀土元素含量 Table 4 Total content of rare earth elements in Chinese cabbage and river water |
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矿区和非矿区河水中15种稀土元素平均含量见表 3，从表中可知矿区河水15种稀土元素均显著高于非矿区，其中Y和Dy在矿区中分别达到1906 μg · L-1和241 μg · L-1，而在非矿区中仅分别为2.30 μg · L-1和0.33 μg · L-1.非矿区白菜轻重稀土比值：LREE/HREE=∑La-Eu/∑Gd-Lu+Y=0.43，矿区为0.19，说明矿区环境中的重稀土容易迁移，生物有效性强，易于被植物吸收.矿区河水总稀土元素浓度为3086 μg · L-1，非矿区河水总稀土元素浓度为6.21 μg · L-1，矿区河水总稀土含量为非矿区河水的497倍(表 4).
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| 图4 矿区和非矿区白菜中15种稀土元素含量 Fig.4 Concentrations of 15 kinds of rare earth elements in Chinese cabbage in the tungsten ore area |
土壤稀土元素含量与土壤理化性质的相关性分析结果表明，稀土元素含量与土壤各指标之间的存在不同的相关性(表 5).土壤稀土元素含量与pH呈显著负相关，与CEC、有机质含量、总碳、总氮与总硫含量相关性不明显，说明土壤pH值是影响稀土元素移动的主要因素，pH值越小稀土元素越容易移动，这跟pH值对土壤重金属移动的影响相类似(Fairbrother et al., 2007; Eich-Greatorex et al., 2007).
4.2 土壤稀土元素含量与钨矿开发西华山钨矿常常与稀土伴生，据报道，西华山钨矿区斑状中粒黑云母花岗岩1期(γ521a)与斑状中粒黑云母花岗岩2期(γ5522a)的稀土元素总量(∑REE)平均值分别为241 mg · kg-1和284 mg · kg-1，均高于南岭花岗岩∑REE平均值的230 mg · kg-1，其中γ21a中Y、Yb和Lu相对富集，γ522a中La、Ce和Nd相对富集(肖剑，2009).西华山钨矿经过开采提取钨矿之后，稀土元素残留在尾砂和废水中.对于低度钨矿石则需要运用无机酸浸出，此过程促进了稀土元素的溶出，从而提高水体和土壤中稀土元素的含量.图 1中B1~B15样点位于大余县浮江乡双田村、木竹村、浮江村和大余县南安镇新珠村，这些土壤样点容易受到西华山钨矿开采的影响，稀土元素平均含量达373 mg · kg-1，显著高于对照区的土壤稀土含量189 mg · kg-1，也高于C1~C18样点(图 1).可见，钨矿开采显著地提高了矿区周边农田土壤中稀土元素的含量.
| 表5 稀土元素总含量与土壤理化性质的 Pearson 相关性 Table 5 Relationships between REEs concentrations and soil physicochemical properties |
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西华山钨矿错落在南岭中的五岭之一的大庾岭上，山体较为破碎，山脊之间分布着一些盆地、谷地等低地.这些山脊不仅是周边盆地、谷地的分水岭，也成了一些污染源的屏障.样点C18位于大余南安镇新民村六安亭(114°21′41.8″E~25°24′41.9″N)，C1~C17样点位于大余南安镇新民村(中心经纬度：114°21′40.0″E~25°24′45.3″N)(图 1).这18个样点离西华山钨矿空间距离并不远，但土壤稀土元素含量却显著低于B1~B15样点.从图 1可知，钨矿与C样点区之间存在一条山脊，而且C样点区地势(海拔：157 m)高于B13~B14(海拔：143 m)样点区，所以西华山钨矿区的污染物难以进入C样点区，说明地形地势对土壤稀土元素迁移具有一定的影响.
由于不同的农作物品种对土壤稀土元素的吸收、转运和富集能力不同，所以耕种方式也会影响土壤稀土元素的含量.汪振立等(2009)对信丰、龙南、安远、寻乌、赣县、于都、宁都、瑞金、章贡区和黄金经济开发区的9800余亩具有典型性和代表性的脐橙果园进行采样调查，分析了自然土壤环境下脐橙植物体中稀土元素累积特征，发现脐橙枝叶对土壤稀土元素的吸收和富集能力显著大于水稻、白菜.C1～C17脐橙种植区土壤稀土元素的平均值显著低于其他土样，这可能与脐橙吸收、富集稀土的能力大于白菜、水稻有关.说明脐橙可能对土壤稀土污染有一定的修复作用.由于脐橙果肉稀土元素含量显著低于我国颁布的食品中稀土元素限量标准(0.70 mg · kg-1)，所以脐橙适宜种植在稀土含量较高的矿区中.
4.4 钨矿开采冶炼对生态环境的影响江西赣州31处大中型钨矿开采冶炼造成的废石、废渣、废水对地质环境破坏相当严重.大余县至2007年底累计废石积存量3707×104 t，尾砂积存量2454×104 t，总弃土砂石1962万m3，采矿和选矿废水年排放量达2000×104t(肖剑，2009).全县矿山占地面积6398 hm2，开采区用地4933 hm2，破坏土地面积3409 hm2(肖剑，2009).采矿和选矿形成的废石、尾砂一般都就地堆放，在风化、侵蚀和搬运等外力作用下，废石、尾砂中的稀土元素迁移进土壤和水体中，从而提高了矿区周边环境稀土元素的含量.钨矿采选过程中，为了更加有效地提取有用的成分，提高产品质量和钨精矿的回收率，多运用无机酸对钨矿进行浸提，此过程也促进了稀土元素的溶出，尤其是在酸雨的协同作用下，稀土元素随采矿和选矿废水进入水体和土壤中.酸性浸矿液进入水体和土壤后，降低其pH值，增加了稀土元素的有效态含量，从而提高农作物对稀土元素的吸收和积累.综上原因，西华山钨矿区土壤、蔬菜和河水中稀土含量显著高于非矿区.西华山钨矿区河水和白菜中稀土含量分别为3086 μg · L-1和3007 μg · kg-1，分别是非矿区河水和白菜中的497倍和5.22倍.矿区白菜样品中稀土元素含量是我国蔬菜稀土元素限量(≤ 0.70 mg · kg-1)的3.86倍.
大量研究表明，适量的稀土元素能促进作物生长，但超过临界值则会抑制农作物生长，甚至产生毒害作用，并通过食物链途径危害人体健康(Hiroki et al., 1992; Houba et al., 1980).浓度较高的稀土元素与重金属元素交互作用时毒性更大.实验证实，高浓度La加重Cd对蚕豆幼苗的伤害，使蚕豆根系Cd含量显著高于单独Cd处理的含量(Wang et al., 2012).泥鳅实验表明，当Cd2+浓度为0.5 mg · L-1时，Ce3+和Cd2+起协同作用破坏泥鳅肝脏的各种基团的构象，降低核酸和蛋白质的空间稳定(Sun et al., 2008; Huang et al., 2008).赣南受酸雨影响较大，研究表明，低浓度的La3+和酸雨复合处理时，大豆幼苗的生长就受到抑制；高浓度La3+和酸雨复合处理时，大豆幼苗叶绿体的超微结构将严重地受到破坏.赣南钨矿开采导致As、Cd、Pb、Cu、Zn等重金属污染及稀土元素含量显著高于背景值(王斐等，2015).稀土元素与其他重金属的复合污染严重地影响了居民的生产和生活.调查江西省2003—2011年单位面积粮食产量时发现，除2010年外，其余各年单位面积粮食产量赣南均为全省最低.朱为方(1997)研究发现，赣南矿区居民日均稀土元素摄入量达6.0～6.7 mg时，将导致人体的免疫球蛋白显著提高，白蛋白显著低于对照区，矿区内儿童智商均数较低、记忆力低下、并容易导致骨质疏松现象发生.矿区居民摄入高脂肪、高蛋白之后往往出现消化不良、腹泻、腹胀、厌食、虚弱和疲劳等现象(Zhu et al., 2005).长期稀土暴露与当地白血病高发率密切相关(吴磊等，2003).本研究发现西华山钨矿区农作物和水体中的稀土元素浓度较高，尤其是矿区河水中重稀土元素显著高于非矿区.重稀土元素毒性大于轻稀土(黄淑峰等，2007).稀土元素容易通过食物链、饮用水的途径进行人体，从而对人体健康造成威胁.有报道显示，大余矿区居民不仅骨质疏松病的发生比例较高，而且该地区已成为我国癌症高发区(中国中国日报网，2012).这不仅与钨矿开采冶炼导致矿区周边环境重金属污染有关，也与稀土元素污染高度相关.
5 结论(Conclusions)1)钨矿区周边15个农田土壤中稀土元素含量范围在256～459 mg · kg-1之间，平均值为373 mg · kg-1，分别是江西省土壤稀土元素含量背景值(211 mg · kg-1)和全国背景值(188 mg · kg-1)的1.77倍和1.99倍.土壤样品中稀土元素Nd含量最高，其次是Ce，再次是Y、La.矿区农田土壤稀土元素总含量＞对照区＞脐橙种植区.
2)矿区河水中稀土元素浓度达3086 μg · L-1，为对照区河水稀土元素浓度的497倍.矿区15个样地白菜稀土元素含量范围为773～5992 μg · kg-1，平均值为3007 μg · kg-1，是我国蔬菜卫生标准稀土元素含量限值(0.70 mg · kg-1)的3.86倍.
3)钨矿开采冶炼已造成周边环境稀土元素和重金属元素的污染，并对矿区居民身体健康构成严重威胁.必须采取积极措施进行综合治理.
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