区域大气氮沉降变化特征及沉降物的环境过程与效应是目前亟需加强的研究领域.近年来，世界很多地区空气中氮污染物不断增加，雨水中的NH₄⁺和NO₃^-浓度呈现出显著上升的趋势(Fang et al.，2011;Du et al.，2014)，导致大气氮沉降急剧增加.目前，中国已成为继欧洲和北美之后的第3个大气氮沉降热点区.过多的氮沉降输入严重影响陆表生态系统内氮的生物地球化学循环过程(Ferretti et al.，2014; Fenn，2012)，并影响水、土及植物健康(Reid et al.，2012)，最终影响系统的生产力和稳定性(谢迎新等，2010).对区域氮沉降变化特征及其可能效应的监测研究是开展评估与防治工作的前提(Benedict，2012).

大气氮沉降成分与含量的变化是解析污染物来源及其强度的重要信息(岳维忠等，2007;纪仲昉，1987;肖辉林，1996)，城市中心到远郊的氮沉降分布规律是认识区域氮沉降特征的重要途径.相关研究表明，氮沉降量及成分存在明显的时空差异(Grigal，2012).大型城市圈从市中心到郊区的大气氮沉降变化，可以反映氮排放源及大气中理化过程的变异与人类活动的相关情况，对城市圈大气污染的防治具有重要的指导作用.国外已有的一些研究表明，城市的市区、郊区、工业区的降水中氮浓度和沉降量存在明显的差异(Casartelli et al.，2008a;Puxbaum et al.，2002a).近年来，我国也有一些有关城市与郊区大气氮沉降分布规律的报道(罗璇，2013; Li et al.，2013; Huo et al.，2010)，但对于城-郊梯度带的研究还很少，是需要加强的一个方向.

本研究对北京市中心至郊区梯度带上的北京师范大学(BNU)、奥林匹克森林公园(AS)、减河公园(JH)、延庆上辛庄(YQ)4个地点的降雨及针叶树冠下穿透水进行监测分析，探讨北京从市内到郊区的大气氮沉降分布规律，对比分析北京与国内外其他城市的氮沉降特征与规律，以期为大气氮污染控制提供可能依据.

北京市位于海河平原，西部是太行山脉余脉西山，北部是燕山山脉的军都山，气候为典型的北温带半湿润大陆性季风气候，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，春、秋短促.现常住人口超过2000万.北京第一、二、三产业比例在2013年末达到0.8：22.3：76.9，第三产业占绝对主导地位，由于人口、工业、交通、农业等的分布从市中心至郊区呈现出梯度变化，导致从市中心至郊区空气状况差异较大.

从市中心至郊区选取了4个代表性的采样点，构成城-郊样带，在各点的针叶林地内设置样地，开展降雨监测取样，测定其中可溶性无机氮的浓度并计算沉降量.其中，市中心样点(BNU)位于北京市海淀区北京师范大学校园内(北纬39°57′41″，东经116°21′26″)，地处北京市北三环中路，人口与交通密集区；近市区样点(AS)位于朝阳区的奥林匹克森林公园奥海西侧，在北四环与北五环之间，人口与交通等相对较稀疏，距离市中心7.5 km；近郊样点(JH)位于顺义区减河公园和谐广场西南角，距离市中心34.4 km，人口与交通稀疏，周围有少量农田；远郊样点(YQ)位于延庆县大榆树镇上辛庄的北京市水土保持科技示范园内，距离市中心71.2 km，东侧为山区，西边广布农田.采样点的具体分布如图 1a所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 北京采样点分布图(a)及采样装置示意图(b) Fig. 1 Distribution of the sampling sites(a) and the schematic of sampler (b)

采样设施和样品采集参照欧洲大气污染物跨境传输监测与评估项目(European Monitoring and Evaluation Program on Long-range Transboundary Air Pollution，EMEP)和大气污染森林影响监测评估国际合作项目(International Co-operative Program on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests，ICP-forest)的规范.在4个样地内的空地和针叶树(油松、雪松)林冠下安装由聚乙烯瓶加工的雨水收集器，收集器集雨口半径为0.045 m，存储瓶1000 mL.每个采样点在针叶树林冠下布设3个采样器，空地设置2个采样器作为重复，共32个采样器，固定在距地面约1.5 m高处.收集口与存储瓶之间有过滤器，避免固体颗粒物等其他杂质落入，同时防止无降雨期间的蒸发(图 1b).

降水采集和分析严格按照规范要求进行，从2014年5月至9月，每周在各监测点采样，若未降水，则用去离子水清洗采样装置1次.取样时，首先用经去离子水清洗过的量筒量测存储瓶中收集的雨量并记录作为本次的降雨量，然后按照水量的多少，采集100 mL左右的样品放入清洗过的小聚乙烯瓶内带回实验室分析(若小于100 mL则全部带回).样品采集完毕后当天带回实验室，进行过滤处理，测定温度、pH值，而后在4 ℃下冷藏，利用靛酚蓝光度法测定铵态氮，紫外分光光度法测定硝态氮(HJ-T_346—2007)，利用可见光-紫外分光光度计测定铵态氮与硝态氮总含量(mg·L^-1).利用DX-6000和ICS-210型离子色谱仪(DIONEX，美国，检出限0.01~0.05 mg·L^-1)分别测定K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-等离子含量(mg·L^-1).

对每个样品都经过了两次测定，将实验所得数据与离子色谱测量结果进行比较，且对每棵树下、每个地点数据进行标准差的计算，保留标准差小于5%的数据，并计算各采样点均值、标准差等.在此基础上，依据各个水样离子电荷平衡值(IB)再次对全体数据进行质量检验(图 2)，检验结果表明，全体数据阴阳离子电荷相关性较好但IB略小于1.由于本研究中未检测降水中的NO₂^-、CO₃^-和HCO₃^-等阴离子，故认为数据整体质量可靠.

图 2(Fig. 2)

图 2 采样期内雨水和穿透水中阴阳离子平衡情况 Fig. 2 Ionic balance of the wet deposition samples collected in Beijing between May and September 2014

对通过质量控制的数据，做以下几方面的转换与计算，首先，将离子浓度(mg·L^-1)换算成当量浓度(μeq·L^-1)；进而计算各种离子的体积加权平均浓度(VWM)，具体计算方法见公式(1).

2014年5—9月，4个采样点铵态氮与硝态氮浓度的变化幅度与范围不同(图 3a，b)，BNU的无机氮浓度变化范围最大，而YQ最小，呈现BNU>JH>AS>YQ的规律；4个采样点在采样期内铵态氮与硝态氮浓度随时间的变化也存在明显的差异(图 3)，这与各点的总降雨量不一致有关.采样期间采样点总降水量呈现BNU>JH>AS>YQ的规律，分别为BNU 486.49 mm，AS 359.87 mm，JH 387.13 mm，YQ 321.98 mm.BNU历次降雨量变幅最明显，YQ降雨量变幅较小，受降雨量的影响，BNU降雨中氮的浓度季节变化最大，YQ最小.降雨中的氮主要源自大气沉降，各采样点降雨中平均氮浓度呈现BNU>JH>AS>YQ的规律，分别为BNU 314.32 μeq·L^-1，AS 253.19 μeq·L^-1，JH 268.64 μeq·L^-1，YQ 195.87 μeq·L^-1，从一定程度上反映了市内污染较远郊严重.

图 3(Fig. 3)

图 3 城市到远郊各点降雨中无机氮浓度的时空变化 Fig. 3 NH4+ and NO3- concentrations of wet deposition in Beijing between May and September 2014

4个采样点空旷地降雨中可溶性无机氮的体积加权平均浓度随时间的变化如图 3c~f所示，4个样点降雨中铵态氮浓度均大于硝态氮浓度，二者均在5、6月较大，而在7月开始迅速减小，这与降雨的稀释作用密切相关(Puxbaum et al.，2002b).该结果与美国落基山脉东部的研究一致(Benedict et al.，2013)，另外，在大连的研究也表明，降雨充沛的夏、秋季降水中离子浓度远小于冬、春季节(Zhang et al.，2012).本研究中，从前一年11月至次年4月降雨较少，大气中污染物大量的集聚，5、6月时北京进入雨季初，大量污染物随降雨淋洗沉降，导致降雨中氮浓度较高，7、8月开始降雨频度和雨量都增加，持续淋洗和大雨量的稀释作用导致雨水中氮浓度迅速减小.

从2014年5月到9月间4个采样点NH₄⁺-N、NO₃^--N逐月的总沉降量变化动态可见(图 4)，4个样点5月的氮总沉降量最小，6月迅速增大，并在6—9月保持在较高的水平.张颖等(2006)在华北平原的研究也表明，60%的大气氮沉降集中在6—9月份(雨季).表明降雨的淋洗过程是本区域大气氮沉降的最主要途径.

图 4(Fig. 4)

图 4 北京4个采样点2014年5—9月逐月总氮沉降量 Fig. 4 Monthly total deposition fluxes of NH4+-N, NO3--N in Beijing between May and September 2014

在空间上，NH₄⁺-N与NO₃^--N总沉降和湿沉降均为BNU>JH>AS>YQ(图 5)，BNU、AS、JH、YQ 4个样点铵态氮与硝态氮的总沉降量(以N计)分别为22.6、12.1、13.7、5.42 kg·hm^-2·a^-1，沉降量市中心最大，远郊区最小.这与罗璇等(2013)在天津的研究结果基本一致，但本研究中近郊样点所在区工业集中，而近市区样点在奥林匹克森林公园，周围污染较轻，使得近郊点氮沉降量较近市区高.

图 5(Fig. 5)

图 5 北京4个采样点2014年5—9月铵态氮与硝态氮的总沉降量与湿沉降量比较 Fig. 5 Total and wet deposition fluxes of NH4+-N, NO3--N in Beijing between May and September 2014

在2014年5—9月，4个采样点的总沉降量都以湿沉降为主，约占总沉降的60%以上.王体健等(2008)的研究表明，江西鹰潭农田生态系统中，氮湿沉降占总沉降的84.1%；王志辉等(2008)的研究表明，杨凌2006年的氮湿沉降量为19.1 kg·hm^-2·a^-1，占总沉降的92.7%，干沉降量仅为1.5 kg·hm^-2·a^-1，占7.3%，陕西北部洛川地区氮湿沉降占90.5%.由此可见，我国诸多地区大气氮沉降均以湿沉降为主，与本研究所得结果一致.本研究中从市区到远郊的梯度带上各采样点无机氮干、湿沉降所占比例有明显差异，BNU、AS、JH、YQ湿沉降占总沉降的比例分别为72.44%、65.97%、62.78%、93.86%，从BNU至JH湿沉降所占比例逐渐减小，而YQ湿沉降所占比例超过90%.根据郑丹楠等(2014)的研究，氮素干沉降主要是气态含氮污染物，而湿沉降的氮主要来自颗粒态的铵态氮和硝态氮.沉降中干、湿沉降比例从一定程度上反映了氮在大气中的存在形式，由此可以推断延庆大气沉降中颗粒态氮污染物占很大部分，而减河公园大气中气态含氮污染物所占比例较大.

降雨中的无机氮都以铵态氮为主，BNU、AS、JH、YQ铵态氮所占比例分别为56.41%、59.47%、61.21%、63.33%.在陕西的研究(梁婷等，2014)表明，西安地区大气沉降的铵态氮占可溶性无机氮的67.3%，杨凌为56.3%；珠三角地区与广东省铵态氮分别占63%与71%(Huang et al.，2015)；华北平原2003—2004年氮沉降中铵态氮占67%，硝态氮占33%(张颖等，2006)；湖南韶山蔡家塘氮沉降中铵态氮占62%~67%(向仁军等，2006).说明我国城市和农村的大气无机氮沉降都是以铵态氮为主.4个采样地点上铵态氮占无机氮的比例大小表现为BNU < AS < JH < YQ，表明从市中心到远郊铵态氮占比依次增大，硝态氮占比下降.一般而言，大气中铵态氮主要来自农业活动(Qiao et al.，2015)，如土壤、肥料和家畜粪便及生活垃圾中氨挥发，而硝态氮与工业、汽车尾气等相关(刘德鸿等，2010).市内到郊区交通、工业等的布局导致北京市内到郊区空气污染的明显差异.目前源解析研究结果显示，北京的大气污染物中，机动车排放物占31%左右，是北京雾霾出现的重要原因(吴晓青，2015).从市中心至远郊，大气沉降中铵态氮所占比例逐渐增大与农业活动逐渐增多，交通、工业活动等逐渐减少的实际相符.尤其是延庆采样点，除农田分布较多外，采样点附近有养殖场，导致湿沉降中NH₄⁺-N所占比例高于其他3个采样点.

对已有文献中有关城市与郊区降雨中氮浓度及沉降量变化规律的相关数据(表 1)进行整理分析，结果表明，对于同一个城市或地区而言，大气中的铵态氮浓度和硝态氮浓度均呈现出由市内到郊区逐步减少的趋势.如成都市区的铵态氮浓度(228.95 μeq·L^-1)与硝态氮浓度(44.29 μeq·L^-1)比处在郊区的王朗自然保护区(10.54 μeq·L^-1和0.28 μeq·L^-1)分别高出20多倍和150余倍.另外，工业区的氮浓度普遍较高，如1986年Rorndtop Ridge工业区铵态氮浓度、硝态氮浓度分别为168.1 μeq·L^-1和103 μeq·L^-1，1995年Litvinov工业区铵态氮浓度、硝态氮浓度分别达到113、134 μeq·L^-1，这与工业区的生产活动有密切的关系.

表 1(Table 1)

表 1 不同区域城区与郊外降雨中氮浓度变化 Table 3 Concentration of NH4+-N and NO3--N in bulk precipitation for several cities in China as well as for remote sites in the world

表 1 不同区域城区与郊外降雨中氮浓度变化 Table 1 Concentration of NH4+-N and NO3--N in bulk precipitation for several cities in China as well as for remote sites in the world 城市 样点 国家 类型 观测时间 NH4+-N/(μeq·L-1) NO3--N/(μeq·L-1) 参考文献 北京 北京师范大学 中国 UR 2013—2014年 220.56 93.76 本研究 奥林匹克森林公园 ND 193.74 59.45 减河公园 SU 204.27 64.37 延庆 OS 151.52 44.35 北京 北京师范大学 中国 UR 2003年 210.70 117.87 Tang et al.，2005 北京 中国科学院大气物理研究所铁塔分部 中国 UR 2010年 263.90 90.40 周瑞，2011 北京 北京大学 中国 ND 2003年 376.00 174.00 胡敏等，2005 成都 成都市区 中国 UR 1989—2000年 228.95 44.29 王永明等，1991 王朗自然保护区 SU 10.54 0.28 上海 崇明东滩湿地 中国 SU 2009—2010年 33.36 21.39 马琳等，2011 广州 白云山 中国 UR 1998—1999年 7.5 64.2 Xu et al.，2001 隆东 SU 6.8 63.6 湖南 韶山 中国 SU 2000—2003年 35.3 25.3 Zhang et al.，2006 Rio Grande Brazil SU 2002年 12.9 24.8 Casartelli et al.，2008b UR 22.6 18.2 IN 39.2 19 Porto Alegre SU 17.2 22.3 UR 22.3 22.1 IN 21.1 21 Changhua Taiwan，China UR 1994—2001年 31 11 Chang et al.，2005 Mexico University of Mexico Mexico UR 1987—1990年 76.16 34.82 Baez et al.，1997 Rancho Viejo， SU 26.91 15.65 Flaje Czech IN 1995—1996年 93.1 133 Bridgesa et al.，2002 Litvinov IN 113 134 Shobara Japan UR 1989—1998年 15.5 29.9 Seto et al.，2000 Strasvourg France SU 1991—1992年 70 68 Sanusi et al.，1996 Colmar UR 140 78 La Petite Pierre SU 78 68 Le Donon UR 110 81 Welschbruch SU 46 37 Housseras SU 42 36 Ban sur Meurthe SU 36 30 Val d'Ajol SU 40 37 Sewen SU 38 26 Irbid Jordan UR 1996—1998年 36.9 25.9 Al-Momani et al.，2000 Ireland Irish SU 1991—1998年 20.7 12 Aherne et al.，2001 Rorndtop Ridge Canada IN 1986年 168.1 103 Schemenauer et al.，1995 Tyrol Reutte Australia UR 1984—1999年 43 34 Puxbaum et al.，2002b Kufstein SU 60 48 Innervillgraten OS 41 26 salzburg Haunsberg UR 95 63 Werfenweng SU 59 45 Sonnblick OS 36 24 Lower Austria Nasswald UR 50 41 Litschau SU 127 66 Lunz OS 71 61 Vienna Lobau UR 119 77 Carinthia Nassfeld SU 63 48 Beddgelert Beddgelert forest Wales SU 1982—2000年 2.1 5 Reynolds et al.，2004 注：UR表示市区，ND表示近市区，IN表示工业区，SU表示近郊区，OS表示远郊区.

本研究与国内外相关研究中的数据根据市区(UR)、工业区(IN)、郊区(SU)和远郊区(OS)分类分析的结果表明(图 6)：①北京市区降雨中铵态氮浓度(220.56 μeq·L^-1)和硝态氮浓度(93.76 μeq·L^-1)与其他各地相比处于较高范围，说明北京市区的污染程度较严重，另外，北京近市区、近郊区与远郊区铵态氮与硝态氮浓度均高于其他各观测点近市区、近郊区与远郊区，尤其铵态氮更加突出；②国内外各研究点上降雨中无机氮的浓度均是工业区>市区>郊区>远郊区，其中，工业区作为一种特殊的区域，NO₃^--N浓度远高于其它地区，最高值约接近140 μeq·L^-1，表明工业区污染较其他类型严重且氮氧化物的排放相对较高；③就降雨中的无机氮成分而言，在所收集的46个地点中，只有工业区的沉降以NO₃^--N为主，绝大多数研究区的铵态氮浓度高于硝态氮浓度，尤其市区比较明显.对于市区而言，农业影响相对很小，交通及生活和工业活动影响更多，NO_x的排放要高，市区降雨中硝态氮浓度应该高于铵态氮，但事实却相反，造成市区铵态氮浓度高于硝态氮的原因可能与污染源及NO₃^-与NH₄⁺在大气中的迁移转化和扩散程度存在差异有关(Aneja et al.，2001).由于本研究只监测了降雨量及其中的氮化物变化，未涉及大气理化过程与机制，尚不能深入解析市区铵态氮浓度高于硝态氮的原因.

图 6(Fig. 6)

图 6 国内外不同区域降雨城市到郊区降雨中可溶性无机氮浓度变化特征对比(VWM为降雨体积加权平均浓度) Fig. 6 Comparison of dissolved inorganic nitrogen in precipitation at urban and rural sites from different areas around the world(VWM denotes Volume Weighted Mean concentration)

1)在时间上，从北京市区到远郊的各点降雨中铵态氮与硝态氮浓度均呈现5、6月最大，7月开始迅速减小的趋势，变化过程与降雨量的变化密切相关，降雨稀释作用是氮浓度季节变化的重要原因.

2)在空间上，梯度带上氮沉降变化明显，NH₄⁺-N与NO₃^--N湿沉降与总沉降量大小皆为市区>近郊>近市区>远郊，4个点铵态氮与硝态氮的总沉降量(以N计)分别为BNU 22.6 kg·hm^-2·a^-1、AS 12.1 kg·hm^-2·a^-1、JH 13.7 kg·hm^-2·a^-1、YQ 5.42 kg·hm^-2·a^-1，表现出市中心沉降量最大，远郊区沉降量最小的规律.

3)4个采样点的无机氮沉降都是以湿沉降为主，湿沉降所占比例分别为BNU 72.44%、AS 65.97%、JH 62.78%、YQ 93.86%，无机氮沉降以铵态氮为主，所占比例分别为BNU 56.41%、AS 59.47%、JH 61.21%、YQ 63.33%.硝态氮所占比例较小并呈现出市中心 < 近市区 < 近郊区 < 远郊区的规律.

4)城市中心到远郊降雨中无机氮浓度在国内外众多地区均表现出从市中心到远郊逐渐减小的趋势，其中，工业区NO₃^--N浓度远高于其它地区；北京市区的铵态氮浓度(190.8 μeq·L^-1)和硝态氮浓度(93.76 μeq·L^-1)与国内外各监测点相比均较高，表明北京市区污染程度较为严重.另外，国内外已有研究的数据中城乡区域的氮沉降都是以铵态氮为主，与城区氮氧化物排放量较大的事实相悖，导致此现象的具体原因与机制尚不明确.