长期以来，人为活动产生了大量的烟尘、SO₂、NO₂等污染物，导致严重的大气污染，同时，迅速的城市化伴随机动车保有量的快速增长，机动车尾气污染也在逐年加重.大气环境的恶化能造成雾霾天气增多、空气质量下降，危害人体的健康，使生物和物品受到损害，并造成酸性降雨，破坏高空臭氧层，影响全球气候变化等，这也使得大气环境问题越来越受到国内外学者的关注(Gulliver et al., 2004；周敏等，2013；吴琳等，2014；周勤迁等，2014；刘娜等，2015).目前对大气污染物的研究主要基于地面观测站，在地面建立观测站进行全天候连续观测，能够直接得到反映污染物地面浓度及时间变化的较为准确的信息，但由于观测仪器、设施昂贵，这种方法只能在有限的地点进行，而且也不能得到较为全面的空间覆盖.利用卫星遥感资料可以弥补这些不足，特别是像海南岛这种边远地区，卫星遥感资料更能显示出它的优势.

NO₂是最为常见的大气污染物之一，它是臭氧及其他光化学二次污染物(如 PAN、二次气溶胶等)最重要的前体物之一(Crutzen et al., 1983；Lee et al., 1997)，是形成硝酸性酸雨、酸雾及光化学烟雾的主要污染物，而且能影响呼吸系统，引起支气管炎和肺气肿等疾病，并对植物生长有不良影响，对大气环境、生态环境、人体健康都有很大的危害(白志鹏等，2006).目前，国内外学者关注的重点主要集中在我国东部经济高速发展地区(肖钟湧等，2011；赵阳等，2011；李令军等；2011).例如，张兴赢等(2007)利用卫星遥感资料研究了中国近10年来对流层NO₂柱浓度，结果表明，我国对流层NO₂污染最严重的地区在经济较为发达的京津冀地区、四川盆地、长三角和珠三角地区.肖钟湧等(2011)利用OMI卫星资料分析发现，中国区域总NO₂柱浓度和对流层NO₂柱浓度均呈现上升趋势，而且它们有显著的相关性.海南岛由于陆地面积较小，人为排放影响相对较轻，大气环境问题不突出，致使这一方向的科研工作十分鲜见.然而，随着海南经济的发展和城市规模的扩大，特别是近几年海南国际旅游岛建设的日趋完善，岛内经济增长、人为活动增加，向大气中排放了大量污染气体，致使海南岛NO₂浓度升高，空气质量下降迅速(符传博等，2015a)，而且也发生过几次较为严重的大气气溶胶污染事件(符传博等，2015b)，这已经引起民众和媒体的广泛关注.因此，研究海南地区的对流层NO₂长期变化及成因分析，对当地政府制定切实可行的环境管理政策和气象部门的预报服务工作等均具有十分重要的意义.本研究利用OMI卫星反演的较高分辨率(0.125°×0.125°)对流层NO₂(TroNO₂)柱浓度数据，分析近12年海南岛TroNO₂柱浓度的时空变化.同时，结合MODIS卫星反演的气溶胶光学厚度(AOD)资料、海口市空气质量指数(AQI)、GDP、SO₂排放总量，以及民用汽车保有量等探究其长期变化与成因.

地球观测卫星(Aura)由美国宇航局(NASA)于2004年7月15号成功发射，与陆地(Terra)卫星及水(Aqua)卫星等一起组成地球观测卫星系列，它是第3颗也是最后一颗地球观测体系的主要卫星.臭氧层观测仪(Ozone Monitoring Instrument，OMI)由荷兰航空局和芬兰气象所提供，由两家荷兰公司及3家芬兰公司共同制造.OMI传感器测量地球大气和表面的后向散射辐射，传感器波长范围为270~500 nm，波谱分辨率为0.5 nm，是继欧空局的GOME和SCIAMACHY之后的另一个臭氧观测仪器.它引入高分辨率的光谱来反演痕量气体，星下点空间分辨率可达24 km×13 km，覆盖全球只需1 d时间.NO₂数据资料名称为OMI OMNO2，包含有总NO₂柱浓度和对流层NO₂柱浓度，数据的不确定性为15%(Celarier et al., 2008).数据资料的时间跨度是2004年10月—2015年2月.总的来看，与其他探测器相比，OMI具有较高的空间分辨率和更低的监测干扰，而且海南岛纬度较低，离星下点较近，资料的可靠性更高.对流层NO₂柱浓度的反演运算法则详见文献(张兴赢等，2007；肖钟湧等，2011).目前，总NO₂柱浓度只提供0.25°×0.25°的分辨率资料，而对流层NO₂柱浓度资料的分辨率可达0.125°×0.125°，本研究选取分辨率较高的对流层NO₂柱浓度资料进行分析.此外，本研究还用到了MODIS卫星反演的华南地区气溶胶光学厚度(AOD)资料(朱于红等，2015)，分辨率为0.1°×0.1°.2014年海口市空气质量指数(AQI)资料，还有2013年海南省各市县(图 1)GDP总量和总人口、全省SO₂排放总量，以及海南省和海口市民用汽车拥有量等资料.

图1(Fig.1)

图1 海南岛地理位置和市县示意图 Fig.1 Geographical location of Hainan Isl and and the distribution of cities and counties

为研究海南地区TroNO₂柱浓度定量的变化程度，并可对其进行统计检验，本文利用施能等(1995；2003)的研究，计算了气候趋势系数r_xt.该趋势系数定义为n个时刻(年)的要素序列与自然数列1，2，3，……，n的相关系数，公式如下：

本文所用的后向轨迹模式是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)与空气资源实验室(ARL)联合研发的轨迹计算模式HYSPLIT(HYbird Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory).该模型具有处理多种气象要素输入场、多种物理过程和不同类型污染物排放源功能的较为完整的输送、扩散和沉降模式，已经被广泛地应用于环境大气污染输送的研究中(霍庆等，2012；高晋徽，2012).HYSPLIT模型所用数据主要来源于美国国家环保中心(National Centers for Environmental Prediction，NCEP)，数据齐全并不断更新，准确度也相对提高，可以在线或单机使用.聚类分析是一种多元统计技术，在空气污染研究中应用较为广泛.该方法的目的是对大量数据进行分类，根据气团移动速度和方向对大量轨迹进行分组得出不同的输送轨迹组，从而估计大气污染物的潜在源区(石春娥等，2008).分类的原则是组内各轨迹之间差异极小，而组间差异极大(Dorling et al., 1992).

为了研究海南地区TroNO₂柱浓度的时间变化特征，图 2a和b分别给出了2004年10月至2015年2月海南岛(108.3°~111.3°E，18°~20.25°N)和海口市月平均的TroNO₂柱浓度逐月变化.图中结果表明，海南岛TroNO₂柱浓度有明显的季节性变化，冬季为峰值，夏季为谷值.海南岛降水多出现在夏季，雨水对大气污染物的清除作用不利于大气污染物浓度的上升，而且夏季海南岛低层多为偏南风控制，没有明显的外源输送.冬季一方面海南岛旅游人口增多，加重本地大气污染物排放；另一方面在冬季风作用下，海南岛低层多为东北风，有利于污染物从北方地区向海南岛方向输送.这和前人的分析(符传博等，2015a)基本一致.从月平均的时间变化上看，海南岛和海口市TroNO₂柱浓度均表现为上升的趋势，其中，海南岛TroNO₂柱浓度超过30×10¹⁴ molec · cm^-2的月份有2005年12月、2011年1月和2013年12月，其值分别为31.283×10¹⁴、39.329×10¹⁴、和30.75×10¹⁴ molec · cm^-2.海口市TroNO₂柱浓度比海南岛要高一些，其中，超过40×10¹⁴ molec · cm^-2的月份有2011年1月、2011年12月和2013年12月，其值分别为59×10¹⁴、49.679×10¹⁴和43.467×10¹⁴ molec · cm^-2.从年平均的时间变化来看，海南岛和海口市TroNO₂柱浓度也表现为上升的变化趋势，其气候趋势系数分别为0.48和0.27，这也表明近12年来海南岛NO₂污染有所加剧，应引起相关部门的重视.

图2(Fig.2)

图2 2004年10月至2015年2月海南岛(a)和海口市(b)TroNO2柱浓度的逐月变化(方程中x对应的是月份，取值范围为1~125，2004年10月定义为1，2015年2月定义为125) Fig.2 Variation of TroNO2 over Hainan(a) and Haikou City(b)from October 2004 to February 2015

表1(Table 1)

表1 海南岛和海口市TroNO2柱浓度统计分析 Table 1 Summary statistics for TroNO2 over Hainan Isl and and Haikou City

表1 海南岛和海口市TroNO2柱浓度统计分析 Table 1 Summary statistics for TroNO2 over Hainan Isl and and Haikou City 地区 TroNO2柱浓度/(1014molec · cm-2 · a-1) 回归系数/(1014molec · cm-2 · a-1) 气候趋势系数 信度 平均值 均方差 海南岛 20.459 7.408 11.104 0.48 90% 海口市 32.623 10.641 9.132 0.27 不显著

图 3给出了2014年海口市雨日和无雨日AQI值与降水天数的逐月变化.从图中可以发现两个特点，一是降水天数与AQI值呈反向变化关系，即降水天数偏多时(如8月)，AQI值偏小，而降水天数偏少时(如1月)，AQI值偏大，这也进一步验证了“雨水的清除作用不利于大气污染物浓度的上升”这一结论.其二是对比雨日和无雨日AQI值可以发现，1—4月由于降水天数偏少，雨水清除作用弱，加上有北方污染物的输送，雨日AQI值偏高于无雨日.而进入5月以后，随着降水天数的增加，雨水对大气污染物的清除作用得到加强，致使雨日AQI值降低，无雨日AQI值高于雨日AQI值.另外，降水持续时间和雨强等都有可能影响雨水对污染物的清除作用.

图3(Fig.3)

图3 2014年海口市雨日和无雨日AQI值与降水天数的逐月变化 Fig.3 Monthly variation of AQI in rainy and non-rainy days over Haikou City in 2014

另外，为进一步验证冬季外源输送对海南岛大气污染物浓度的影响，图 4分别给出了2014年1月海口市AQI演变和气流后向轨迹聚类分析，其中，AQI资料来自海口市环保局.根据《环境空气质量指数技术规定》可知，AQI值在100~150之间，为三级(轻度污染)，151~200之间则为四级(中度污染).从图 4a可知，1月中有6 d海口市的AQI值超过100，空气质量达到轻度污染级别.另外还有1天达到中度污染级别，出现在2014年1月5日，AQI值为158.利用HYSPLIT模式对海口市(20.0°N，110.25°E)进行48 h的后向轨迹计算，并将产生的124条后向轨迹进行类型分析，将其分为3种类型，结果如图 4b所示.2014年1月海口市主要受到3种类型的气流控制，其中，比率最多的为1号大陆气流(39%)，该类气流从湖南、江西西部等地，经过大气污染相对严重的广东珠江三角洲地区到达海口，尽管该类气流输送途径相对较长，但其经过污染较重区域，有利于污染物的区域传输，这也是1月海口市AQI偏高的原因之一.2号沿海气流和3号海洋气流分别来自南海北部(33%)和我国东南部沿海(28%)，轨迹的比率相对较低，而且路径主要来自海洋，没有经过污染较重的区域.可见，气流来源途径的不同对于海口市大气污染物浓度有着重要影响，其中，来自北方大陆的气流将大气污染物输送至海南岛，配合上有利的气象条件，从而造成海南地区大气污染事件的发生.

图4(Fig.4)

图4 2014年1月海口市AQI演变(a)和气流后向轨迹聚类分析(b) Fig.4 Daily variation of AQI(a) and back trajectories(b)at 500 m from Haikou City in January 2014

图 5a给出了近12年平均的华南地区TroNO₂柱浓度的空间分布.从图中可以清楚看出，华南地区TroNO₂柱浓度大值区出现在珠江三角洲地区，其极值可达150×10¹⁴ molec · cm^-2以上，人为排放的影响最为显著.海南地区人为因素影响也有一定的表现，其TroNO₂柱浓度相比同一纬度的海洋地区明显偏高.海南地区TroNO₂柱浓度分布特征表现为北半部高于南半部、四周沿海高于中部山区.岛上北部大值区与两广地区相连，可能受到北方污染物输送影响；而南半部与南海相连，没有明显的污染源.相比之下，岛上最高值出现在北部的海口和澄迈等地，最大值可达20×10¹⁴ molec · cm^-2以上.从北部往西部沿海到东方，东部沿海一直到南部的三亚，有两条明显的高值带，其中，西部沿海TroNO₂柱浓度分布在17×10¹⁴~19×10¹⁴ molec · cm^-2之间，东部沿海在12×10¹⁴~14×10¹⁴ molec · cm^-2之间.而位于中部山区的五指山和琼中的市县只有9×10¹⁴~11×10¹⁴ molec · cm^-2的分布.海南岛地区TroNO₂柱浓度的空间分布与岛上人口分布、经济水平是基本一致的，北部沿海是海南省的省会城市海口市所在，其作为海南省的政治和经济中心，工业排放和交通排放等都是全省最高的，而且在海口市和澄迈县之间有一火电厂存在(华能海南中海发电股份有限公司马村电厂)，其火电发电的燃烧排放对TroNO₂柱浓度的贡献不容忽视.东部和西部沿海交通发达，人口众多，污染物排放也相对较严重.而中部山区是五指山山脉，人口稀少，工农业活动水平低，TroNO₂柱浓度分布较低.可见人为活动与岛上NO₂浓度的分布有密切关系.为进一步验证海南岛TroNO₂柱浓度与人为因素排放的关系，图 5b给出了MODIS卫星反演的近12年平均气溶胶光学厚度(AOD)的空间分布. 图中表明，海南岛AOD的分布与TroNO₂柱浓度基本一致，即呈现了北半部高于南半部、四周沿海高于中部山区的特征.最高值也出现在北部的海口，最大值可达0.6，西部沿海和东部沿海AOD值分布在0.35~0.40之间，中部山区只有0.15~0.25的AOD值分布.岛上大气污染物浓度的分布特征受人为活动的直接影响.

图5(Fig.5)

图5 华南地区近12年平均TroNO2(a)和AOD(b)的空间分布 Fig.5 Spatial characteristics of 12 years average TroNO2(a) and AOD(b)over South China

图 6给出了华南地区TroNO₂柱浓度季节平均的空间分布.图中表明，珠三角地区有TroNO₂柱浓度的高值区，和年平均(图 5)一样，中心值在冬春季高达150×10¹⁴ molec · cm^-2，而且冬季海南岛北部TroNO₂柱浓度值在30×10¹⁴ molec · cm^-2以上的区域与珠三角地区相连在一起，这也表明珠三角地区的输送作用对海南岛冬季大气污染物有显著影响(符传博等，2015a).对于岛上而言，TroNO₂柱浓度的季节变化十分明显，最大值出现在冬季，春季和秋季次之，夏季最小.不同季节岛上的TroNO₂柱浓度分布也不尽相同，春季海南岛TroNO₂柱浓度呈现西北向东南递减的分布特征，西北部最大值可达20×10¹⁴ molec · cm^-2以上，而且与北部湾、广西和雷州半岛等地相连，这是否与春季青藏高原东部冷空气向东南部扩散有关？还有待进一步研究.夏季岛上TroNO₂柱浓度明显减小，只有北半部沿海有12×10¹⁴ molec · cm^-2以上的分布，其余地区基本在10×10¹⁴ molec · cm^-2以下.秋季与夏季的分布特征基本一致，只是浓度在12×10¹⁴ molec · cm^-2以上的范围略微大一些.冬季岛上的TroNO₂柱浓度明显增大，超过30×10¹⁴ molec · cm^-2的区域有北部沿海和东部等地，通过前面的分析可知，这些地区在冬季风的背景下，容易受到外源输送的影响，加上以上地区经济较为发达，本地排放要高于其他地区，所以TroNO₂柱浓度偏高.其他大部分地区浓度在30×10¹⁴~20×10¹⁴ molec · cm^-2之间，只有中部和南部局地在16×10¹⁴ molec · cm^-2以下，这些地区在冬季风的背风方向，外源输送偏弱.

图6(Fig.6)

图6 华南地区四季TroNO2柱浓度的空间分布(a.春季；b.夏季；c.秋季；d.冬季) Fig.6 Spatial characteristics of TroNO2 over Hainan Isl and (a.Spring; b.Summer; c.Autumn; d.Winter)

大气中NO₂由于受到气象条件、太阳辐射和人为排放的季节性影响，所以表现出明显的季节变化(符传博等，2015a).图 7a和7b分别给出了海南岛和海口市的TroNO₂柱浓度月际变化.图中清楚表 明，海南岛TroNO₂柱浓度表现为冬季高、夏季低的变化特点，这和前面的分析一致.最高值出现在12月，为20.491×10¹⁴ molec · cm^-2，7月最低为8.215×10¹⁴ molec · cm^-2.相比而言，海口市的月季平均TroNO₂柱浓度偏高于海南岛，而且季节特征更为显著.海口市最大值出现在1月，为31.74×10¹⁴ molec · cm^-2，7月只为15.426×10¹⁴ molec · cm^-2.通过前面的分析可知，夏季海南岛降水偏多对TroNO₂柱浓度有影响，而冬季大气污染偏重可能与外源输送有关(符传博等，2015b).

图7(Fig.7)

图7 海南岛(a)和海口市(b)TroNO2柱浓度的月际变化 Fig.7 Monthly variation of TroNO2 over Hainan Isl and (a) and Haikou City(b)

图 8给出了海南岛和海口市四季TroNO₂柱浓度与标准差的年际变化，其中，标准差反映季节差异.图中表明，除了2009年和2010年以外，冬季均是四季中TroNO₂柱浓度最高的季节，2005年和2013年冬季TroNO₂柱浓度均超过30×10¹⁴ molec · cm^-2，海口市在2011年和2013年冬季则超过了40×10¹⁴ molec · cm^-2，NO₂污染较为严重.近10年来岛上四季的TroNO₂柱浓度均有不同程度的上升(表 2)，而其季节变化幅度有增大的趋势，即污染较重的季节与较轻的季节差异越来越显著，这从近10年标准差的变化上看更为明显，这一现象值得关注.事实上2010年4月我国政府提出建设海南国际旅游岛的政策方针，致使近年来到海南过冬的“候鸟老人”急剧增多(黎莉等，2015)，冬季到海南旅游过冬的人口增加，必然造成能源的进一步消耗，大气污染物排放增多，而夏季由于海南天气炎热，湿度偏高，大部分游客选择在北方天气凉爽的地方避暑，所以这也可能是海南TroNO₂柱浓度季节差异加大的主要原因之一.

图8(Fig.8)

图8 海南岛(a)和海口市(b)4季TroNO2柱浓度的年际变化 Fig.8 Annual variations of four seasons TroNO2 over Hainan Isl and (a) and Haikou City(b)

表2(Table 2)

表2 海南岛和海口市TroNO2柱浓度四季统计分析 Table 2 Summary statistics for seasonal TroNO2 over Hainan Isl and and Haikou City

表2 海南岛和海口市TroNO2柱浓度四季统计分析 Table 2 Summary statistics for seasonal TroNO2 over Hainan Isl and and Haikou City 地区 季节 TroNO2/(1014 molec · cm-2) 回归系数/(1014molec · cm-2 · a-1) 气候趋势系数 信度 平均值 均方差 海南岛 春季 14.914 3.143 1.352 0.14 不显著 夏季 9.298 1.512 4.262 0.90 99.9% 秋季 10.833 1.974 1.988 0.32 不显著 冬季 20.491 6.028 -1.714 -0.09 不显著 海口市 春季 25.573 7.031 0.015 0.0 不显著 夏季 18.205 3.029 4.341 0.48 90 秋季 17.239 3.377 1.894 0.18 不显著 冬季 31.074 9.31 5.723 0.20 不显著

TroNO₂柱浓度与人为活动息息相关.一般而言，经济越发达的地区，工业化程度越高，其大气污染越严重(符传博等，2014).图 9给出了2013年海南各个市县GDP和人口分布.从图中可以看出，海南沿海市县的GDP平均要大于中部山区的市县，特别是位于北部沿海的海口市，2013年GDP高达904.64亿元.人口分布也体现了这一特征，这与岛上TroNO₂柱浓度分布基本一致.海南省沿海市县经济发展快速，人口高度聚集，开发建设活动大，植被覆盖率低，地面扬尘和建筑扬尘多发，以及工业、交通等人为污染源较多，大气污染相对严重.而中部山区市县经济欠发达，人口密度低，人为污染源较少，大气环境问题相对不突出.SO₂和NO₂作为城市最主要的污染气体，其污染源基本一样.图 10给出了近10年海南省SO₂的工业排放和民用汽车拥有量的变化.图中表明，海南省2009年以后SO₂排放总量有明显的上升趋势，而海南岛和海口市TroNO₂柱浓度在2010年后也有显著的上升，虽然存在1年左右的滞后性，但其变化趋势基本一致.另外，随着城市的扩大化，机动车增长迅猛，机动车尾气NO₂排放量也逐年增加，而且已成为仅次于工业污染源的NO₂重要来源(王小霞，2012).而且NO₂可诱发光化学反应生成二次气溶胶粒子，加重大气复合型污染(刘璐，2011).图 10b表明，近10年来海南民用机动车拥有量呈现快速的增加趋势，2014年海南省民用机动车拥有量超过70万辆，机动车尾气NO₂排放不容忽视.

图9(Fig.9)

图9 海南省2013年各市县GDP总量(a)和总人口(b)分布(数据来源：《海南统计年鉴2013》) Fig.9 Spatial distribution of GDP(a) and population(b)in different counties over Hainan Isl and during 2013

图10(Fig.10)

图10 2005—2014年海南省和海口市TroNO2柱浓度、SO2排放总量(a)及民用汽车拥有量(b)的年际变化 Fig.10 Annual variation of TroNO2 over Hainan Isl and and Haikou city and total emission of SO2(a)， and amount of private cars(b)during 2005 to 2014

1)海南地区TroNO₂柱浓度空间分布表现为北半部高于南半部、四周沿海高于中部山区的特征，而且与气溶胶光学厚度(AOD)基本一致.北部的海口和澄迈最大值可达20×10¹⁴ molec · cm^-2以上，中部山区的五指山和琼中的市县只有9×10¹⁴~11×10¹⁴ molec · cm^-2的分布.

2)近12年来海南岛和海口市TroNO₂柱浓度表现为上升的变化趋势，其气候趋势系数分别为0.48和0.27.TroNO₂柱浓度的季节变化表现为冬季高于夏季，其中，夏季浓度偏低和雨水的冲刷作用有关，而冬季偏高与旅游过冬人口增多和外源输送作用有密切联系.海南地区四季TroNO₂柱浓度近10年均有不同程度的上升，而且季节差异在2010年以后有增大的趋势.

3)海南地区TroNO₂柱浓度分布与岛上经济水平和人口分布关系密切，经济越发达，人口越多，其大气污染物排放也越多.近10年来民用机动车拥有量呈现快速的增加趋势，海南岛机动车尾气NO₂排放也不容忽视.

致谢(Acknowledgements)： 本研究数据来自美国戈达地球科学数据和信息服务中心(Goddard Earth Sciences Data and Information Services Center)，在此表示感谢，同时感谢两位审稿人提出的宝贵意见.