改革开放以来，中国的大中小城市均发生了巨大的转变.特别是进入21世纪之后，城市化逐渐进入了全新的城市化郊区阶段.这种“郊区化”扩散现象使得城市与郊区之间的作用及交互影响日趋明显，形成了城郊工、农业以及交通与城市生活复合污染区，因而城乡交错区重金属污染问题日益受到关注.很多学者对城乡交错区土壤环境质量开展了针对性的研究.如2001年赵杰等(2001)就开始关注开封市城乡结合部土壤生产质量及其动态变化.郑海龙等(2006)为揭示城市边缘带强烈人为活动对土壤环境质量的影响，分析了上海梅山钢铁集团附近区域土壤重金属含量空间分布特征及污染现状.徐勇贤等(2007)以经济高速发展的长三角地带的南京和无锡两个城乡交错区为例，开展了城乡交错区土壤重金属平衡及生态效应研究.Kapungwe(2013)研究了赞比亚城乡交错区受污水灌溉农场中水-土壤-作物系统中重金属的污染状况.付传城等(2014)以南京市溧水区柘塘镇为例，就表层土壤中重金属的总量、时空变化特征及来源进行了研究.然而，综合来看，现有研究仍多停留在对城乡交错区重金属总量污染现状的分析上，或是局限于某一局部环境区域的研究，尚缺乏对城乡交错区土壤中重金属总量、形态的空间分布特征及复杂性来源的系统解析.重金属的形态直接关系到其生物有效性与健康风险，而如何清楚辨析复杂土壤环境中重金属的来源特征，能够为有效防治重金属的潜在健康危害，合理开展农业环境污染治理和土地利用管理工作提供科学依据.

基于GIS的地统计学分析技术被广泛地应用于土壤重金属空间分布特征及其变异规律分析中，其有效弥补了传统研究方法的不足.如胡克林等(2004)采用Kriging最优内插法获取了北京市大兴区表层土壤重金属含量的空间分布特征.Maas等(2010)采用1 km×1 km网格法采样及Cokriging插值法研究了地中海城市阿尔及利亚城市中心区、城郊和农区土壤中重金属含量的空间分布特征.仝致琦等(2012)基于Universal Kriging空间插值方法分析了公路旁土壤重金属空间分布特征.Maanan等(2015)采用反距离权重(Inverse distance weighted，简称IDW)空间插值方法分析了Nador湖沉积物中重金属的空间分布特征.Mihailovic'等(2015)运用Kriging地统计插值法分析了塞尔维亚Novi Sad城市土壤重金属的空间分布.然而，过去的研究往往只重视了插值方法的选择与应用，而忽视了分级标准的设定与直观效果.当一定区域范围内样点数足够多、且分布相对均匀时，不同插值方法的效果并无显著差异，而此时分级标准显得尤为重要.不同的分类级数与划分标准会产生不一样的空间分布效果.对于研究区域内不同重金属元素来说，采用恰当统一的分级标准，不仅能够产生不同的空间分布效果，而且能够直观地依据分布图看出不同重金属污染程度的差异.

河南省某市处于黄淮平原地带，是我国重要的粮食生产基地.本文以该市东郊城乡交错区为例，基于GPS定位采用200 m×200 m网格布点法采集农田表层土壤样品，利用IDW空间插值法并采用统一的手动分级标准分析城郊复合污染区重金属空间变异特征，结合不同区位土壤重金属形态分布探讨城郊复合污染区重金属污染来源特征，为城乡交错区农业环境管理和土地利用提供科学依据，丰富复合污染情况下重金属源解析的方法与案例研究.

研究区面积约为20 km²，位于河南省某市东郊城乡交错区，如图 1所示.该研究区以西为城市建成区，研究区内分布着化肥厂、炼锌厂、碳素厂、药业公司以及火电厂等工矿企业.SR河由北向南，沿途接纳化肥厂、炼锌厂等工矿企业废(污)水，在该市东南方向汇入淮河支流—惠济河.SR河沿岸农田自1962年即开始利用SR河污水进行灌溉，据已有调查研究(韩晋仙等，2006；孙卉等，2009)，SR河污灌区土壤及作物中已经出现了较为严重的重金属积累与污染.根据该市2001—2010年环境状况公报，污灌主河道的重金属浓度呈逐渐下降趋势，2005年以来符合 GB5081—2005 规定的农田灌溉水质标准，但在 2005年以前，多数年份的Pb和Cd 等的浓度超过水质标准.目前，该区已形成了污灌和工农业污染并存的现象.

图1(Fig.1)

图1 研究区现状及样点布设图 Fig.1 Study area and sampling locations

对研究区进行高密度的表层土壤(0~20 cm)采样，采用200 m×200 m 网格布点法，共采集表层土壤样品259个(其中对照样12个)，研究区现状及样点布设如图 1所示.实地取样过程中，依据土地利用情况，适当增加或减少采样点.如网格布点正好位于村庄或工厂等非农田范围内，考虑在其周围30 m 外布点采样；对于灌渠附近农田适当按一定距离(如10、30、50、100 m)加密采样点.土壤样品采集采用10 m×10 m内“梅花形”布设5 个子样点.每个子样点采集表层土壤200 g 左右，然后将其充分混合作为该样点的分析样品，样品重1 kg 左右.所有样点均用GPS 精确定位.在距离研究区边界2 km 以外的区域，分别在研究区以北、以东、以南区域各布设2～3 个10 m×10 m对照样区，进行表层土壤样品的采集.这些区域距离城市建成区较远，属于环境较为单一的远郊农田，相对清洁.

基于表层土壤样品中重金属总量的空间变异特征以及研究区内部不同区域微环境的差异，选取8个典型样区进行比较分析：即炼锌厂/化肥厂与SR河交互区(SR1+C)、SR河与铁路沿线交互区(SR2+R)、SR河南段(SR3)、SR河干渠与铁路沿线交互区(SR4+R)、SR河支渠(sr5)、SR河支渠与铁路沿线交互区(sr6+R)、炼锌厂与化肥厂东北辐射区(C-en)、火电厂西南(P-ws)，各典型样区位置与范围如图 1所示.SR1~sr6表示距离化肥河由近至远.每个典型样区重新采集土样2～5个，共采集32个典型样点.对这些样品进行重金属总量与化学形态分布特征分析.

将采集的土样带回实验室于室温下风干，用塑料棒碾碎，全部通过1 mm尼龙筛；然后将土样充分混合，平摊在牛皮纸上，随机多点(约50点)取样品约20 g，用玛瑙研钵进一步研磨，全部通过0.15 mm尼龙筛，备用.称取0.1000 g 左右的60 目风干土壤样品置于聚四氟乙烯坩埚中，运用高压密闭HNO₃-HF-HClO₄分解法消解样品.根据Tessier(1979)定义的连续提取法将重金属形态分为离子交换态(EX)、碳酸盐结合态(CA)、铁锰氧化态(FM)、有机结合态(OR)和残余态(RE)5种形态，具体方法参照已有研究(陈志凡等，2013)进行.所有溶液中元素含量采用ICP-MS(Thermo Fisher X-Series II)测定.典型样区土壤的pH及CaCO₃和TOC含量的测定参考鲁如坤的方法进行.Fe、Mn、K、P等元素的含量测定方法同重金属，采用ICP-AES(Thermo icap6000 series)测定.

所用试剂均为优级纯，并加入国家标准样品(GBW07402/ GSS-2)进行分析质量控制，元素回收率在国家标准参比物质允许范围内.所有样品测定均重复3次以缩小误差.数据的统计分析采用SPSS12.0进行，有关图表使用Origin8.0与Excel 2010制作.研究区现状分布图及表层土壤重金属空间分布图采用ArcGIS10.1制作完成.

研究区土壤中重金属含量测定及统计结果如表 1所示.其中，研究区土壤中重金属Cd、Zn、Cu和Pb的含量显著高于对照区(对Cd和Zn来说，p=0.01；对Cu和Pb来说，p=0.05)，而Ni和Cr的含量与对照区相比并无显著差异.研究区土壤中重金属污染负载指数PLI(其值为研究区与对照区土壤中重金属平均含量之比值)由高到低依次为：Cd(5.33)> Zn(2.84)>Pb(1.97)>Cu(1.64)>Cr(1.13)>Ni(1.02).研究区土壤中除Ni和Cr的平均含量低于潮土背景值外，其余4种重金属均显著高于背景值含量，其中Cd与Zn高于背景值的样品数均为100%，Pb为99.59%，Cu为87.80%.以 GB15618—1995(II级，pH＞7.5)中的重金属含量为国家农业土壤质量标准，Cd、Zn和Cu的超标率依次为：41.87%、11.38%和0.41%，Pb、Ni和Cr的含量所有样品均在国家标准范围之内.同时，从表 1可以看出，研究区土壤中各重金属含量的变异系数变化在11.65%～102.38%之间，变异比较明显，尤其是Zn、Cd、Pb和Cu，表明研究区土壤中这4种重金属含量受区域中某些局部污染源的影响比较明显.典型样区土壤中物理化学性质分析结果如表 2所示.

表1(Table 1)

表1 研究区土壤重金属含量统计 Table 1 Statistic of heavy metal concentrations in topsoil samples

表1 研究区土壤重金属含量统计 Table 1 Statistic of heavy metal concentrations in topsoil samples 范围/(mg · kg-1) 平均值/(mg · kg-1) 标准差/(mg · kg-1) 变异系数 对照样均值/(mg · kg-1) 潮土背景值/(mg · kg-1) 国家农业土壤标准/(mg · kg-1) Cd 0.25～9.56 1.25 1.24 98.89% 0.24 0.10 1 Zn 71.19～2242.41 180.26 184.55 102.38% 63.49 71.1 300 Cu 18.09～120.90 33.98 11.85 34.87% 20.67 24.1 100 Pb 20.41～187.39 40.73 20.78 51.01% 20.68 21.9 350 Ni 18.97～40.75 25.28 2.94 11.65% 24.76 29.6 60 Cr 38.81～118.17 49.08 7.03 14.32% 43.59 66.6 350  注: 潮土背景值源于文献(国家环境监测总站，1990)；国家农业土壤标准以GB15618—1995中的II级(pH＞7.5)标准为参照.

表2(Table 2)

表2 不同典型样区土壤物理化学特征 Table 2 Physio-chemical characteristics of the soils in different areas

表2 不同典型样区土壤物理化学特征 Table 2 Physio-chemical characteristics of the soils in different areas 样区 pH TOC CaCO3/(g · kg-1) Fe/(mg · kg-1) Mn/(mg · kg-1) SR1+C 7.74±0.15 3.20%±0.31% 74.25±5.29 301.48±8.04 5.87±0.33 SR2+R 8.29±0.27 2.51%±0.68% 66.96±15.04 318.62±20.71 5.86±0.38 SR3 8.22±0.28 2.55%±0.21% 51.00±0.98 330.55±43.56 5.28±0.05 SR4+R 8.13±0.14 3.15%±0.84% 61.45±16.10 288.53±4.99 5.59±0.11 sr5 8.14±0.38 2.70%±0.29% 47.29±4.04 267.90±4.67 5.45±0.20 sr6+R 8.43±0.08 2.58%±0.22% 90.33±9.83 321.27±11.53 6.50±0.46 C-en 8.19±0.25 2.21%±0.41% 86.75±8.48 281.94±11.61 6.18±0.14 P-ws 8.28±0.23 3.41%±0.26% 91.05±5.41 301.90±6.21 5.50±031  注：表中数据为均值±标准差; 表中下划线数据分别为同一列中的最小值与最大值.

根据是否能保证创建的表面经过所有的采样点，空间插值方法分为精确性插值和非精确性插值(汤国安和杨昕，2012).非精确性插值代表性方法为Kriging插值，它是一种基于统计学的插值方法，其基本原理是根据相邻变量的值，利用变异函数揭示区域化变量的内在联系来估计空间变量数值，其预测值在样点处的值与实测值一般不会相等，往往预测出的最大值与最小值范围小于真实数据.在只考虑平均值权重预测与单一指标的空间分布特征时，Kriging插值是无偏估计的最好方法(田雷等，2011；史文娇等，2012).精确性插值代表性方法为IDW插值，它以插值点与样本点间的距离为权重进行加权平均，离插值点越近的样本点赋予的权重越大，其预测值在样点处的值与实测值相等，不会改变原数据的最大值与最小值范围.当同时分析多种重金属的空间分布特征并比较其污染水平差异时，IDW插值方法更适用.本研究中采用200 m×200 m 网格布点法进行采样，样点分布相对均匀，密集程度与数量也均能满足IDW插值的需要.陈思萱等(2015)和Liang等(2015)在对重金属空间分布特征进行实证研究时，也认为IDW产生了很好的插值效果.故本研究选用IDW插值法对研究区土壤重金属含量进行空间插值分析，如图 2所示.刘光孟等(2010)通过实验数据的计算和理论分析，发现在不存在相同插值点的情况下，采用的样本数据密度越大，权重的幂数越小，得到的整体插值误差结果越好.因此，本研究中IDW的幂值设定为2.

图2(Fig.2)

图2 研究区田间土壤重金属含量的IDW空间插值 Fig.2 Spatial distribution of heavy metal concentrations of agricultural soils in studied area

为了能够在反映不同重金属含量空间分布特征的同时，又能够直观地表现出不同重金属元素污染程度的差异，本研究对各元素按统一标准进行手动分级，即依据各元素的土壤背景值与国家农业土壤标准值(GB15618—1995)将其划分为12个级别，详见表 3.

表3(Table 3)

表3 不同重金属含量空间插值分级标准 Table 3 Classification break values of different heavy metals contents for spatial interpolation

表3 不同重金属含量空间插值分级标准 Table 3 Classification break values of different heavy metals contents for spatial interpolation 重金属 0.5BG BG (AS-BG)×0.1+BG (AS-BG)×0.2+BG (AS-BG)×0.3+BG (AS-BG)×0.5+BG (AS-BG)×0.75+BG AS 2AS 3AS 5AS 10AS Cd 0.050 0.100 0.190 0.280 0.370 0.550 0.775 1.000 2.000 3.000 5.000 10.000 Zn 35.55 71.10 93.99 116.88 139.77 185.55 242.78 300.00 600.00 900.00 1500.00 3000.00 Cu 12.05 24.10 31.69 39.28 46.87 62.05 81.03 100.00 200.00 300.00 500.00 1000.00 Pb 10.95 21.90 54.71 87.52 120.33 185.95 267.98 350.00 700.00 1050.00 1750.00 3500.00 Ni 14.80 29.60 32.64 35.68 38.72 44.80 52.40 60.00 120.00 180.00 300.00 600.00 Cr 33.30 66.60 94.94 123.28 151.62 208.30 279.15 350.00 700.00 1050.00 1750.00 3500.00  注: BG为潮土背景值，源于文献(国家环境监测总站，1990)；AS为国家农业土壤标准，以GB15618—1995中的II级(pH＞7.5)标准为参照.

从图 2可直观地看出，各重金属的总体污染水平由大到小依次为Cd > Zn > Cu > Pb > Ni > Cr，这与PLI基本一致.同时，研究区土壤重金属含量空间分布呈现出显著的异质性，特别是Cd、Zn、Cu和Pb，它们均存在明显的高值区.Cd的西南半部几乎全在标准值(1 mg · kg^-1)以上，而整个研究区Cd含量均高于背景值(0.1 mg · kg^-1).高值区集中分布在炼锌厂/化肥厂(5～10 mg · kg^-1)与SR河及其灌渠沿线上(1～5 mg · kg^-1).根据图 2，Zn的总体污染程度略低于Cd，但其空间分布特征与Cd相似，呈西南高、东北低的趋势.Zn的高值区突出表现在炼锌厂/化肥厂与SR河交互区，土壤Zn含量集中在600～1500 mg · kg^-1范围内；以炼锌厂/化肥厂为中心区域土壤Zn浓度向周围呈环状递减；SR河及其灌渠沿线呈现次高带，土壤Zn含量在40～600 mg · kg^-1范围内.研究区土壤中Cu含量略呈多岛状分布，出现约4个高值区域，依次分布于炼锌厂/化肥厂与SR河交互区、SR河南部、SR河干渠与铁路沿线交互区以及SR河支渠，含量范围集中在45～80 mg · kg^-1之间.研究区土壤中Pb含量空间分布特征相似于Cu，但略为集中，整体呈两大羽状分布，两大高值区依次分布在炼锌厂/化肥厂与SR河交互区、SR河干渠与铁路沿线交互区.高值区Pb含量集中在90～180 mg · kg^-1之间.从图 2可以看出，研究区土壤中Ni含量基本在背景值(29.6 mg · kg^-1)之下，只是在炼锌厂/化肥厂、SR河干渠沿线与铁路交互区，以及高速公路所经区域表现出零星的小范围的高值区，但其值(30～45 mg · kg^-1)只是略高于背景值.整体来看，Cr的空间分布较为均一，甚至高值区Cr含量与对照区相比差异也不大.总的来说，土壤中各重金属含量，随着距点源或线源污染源直线距离的增加，土壤中重金属含量呈现递减的趋势.

对研究区所有样点中重金属及其Fe、Mn、K、P等元素的含量进行Pearson相关分析，结果如表 4所示.其中，重金属Zn、Cd、Pb和Cu之间相关性显著，而Zn、Cd与Ni、Cr之间无显著相关性；同时，重金属Cd、Cu和Pb与元素P含量相关性显著，重金属Ni和Cr与元素K含量相关性显著；Ni、Cr、Cu、Pb、Cd和Zn与Fe元素含量呈显著正相关，Ni、Cr和Mn元素含量呈显著正相关.

表4(Table 4)

表4 相关性分析结果(n＝247) Table 4 Correlation coefficients between different elements in studied topsoil(n＝247)

表4 相关性分析结果(n＝247) Table 4 Correlation coefficients between different elements in studied topsoil(n＝247) Cd Zn Cu Pb Ni Cr P K Fe Mn Cd 1 Zn 0.894* * 1 Cu 0.672* * 0.458* * 1 Pb 0.828* * 0.660* * 0.799* * 1 Ni 0.077 0.055 0.276* * 0.213* * 1 Cr 0.075 0.001 0.213* * 0.206* * 0.433* * 1 P 0.135* 0.092 0.452* * 0.180* * -0.137* * -0.083 1 K -0.178* -0.232* * -0.075 -0.149 0.363* * 0.257* * -0.211* * 1 Fe 0.219* * 0.134* 0.424* * 0.419* * 0.656* * 0.438* * 0.032 0.443* * 1 Mn -0.196* * -0.053 -0.084 -0.119 0.495* * 0.258* * 0.030 0.403* * 0.565* * 1  注： * *表示在0.01水平(双侧)上显著相关； *表示在0.05水平(双侧)上显著相关.

因子分析是用于鉴别重金属自然源和人类源常用的一类方法，对研究区重金属和宏量元素进行因子分析结果如表 5所示.其中，Cd、Pb、Zn和Cu在

表5(Table 5)

表5 因子分析结果 Table 5 Component matrices for heavy metals and major elements in the topsoil samples

表5 因子分析结果 Table 5 Component matrices for heavy metals and major elements in the topsoil samples 成份矩阵 旋转成份矩阵 PC1 PC2 PC3 PC1 PC2 PC3 Cd 0.932 -0.091 -0.185 0.953 -0.043 -0.005 Zn 0.792 -0.073 -0.148 0.809 -0.032 0.004 Cu 0.865 0.135 0.240 0.796 0.183 0.396 Pb 0.924 0.092 -0.062 0.914 0.141 0.111 Ni 0.187 0.794 -0.109 0.163 0.802 -0.087 Cr 0.182 0.573 -0.201 0.187 0.580 -0.173 Fe 0.348 0.832 0.060 0.288 0.850 0.110 K -0.200 0.619 -0.229 -0.184 0.606 -0.273 Ca -0.473 0.627 0.205 -0.535 0.602 0.101 Mn -0.177 0.799 0.280 -0.267 0.791 0.228 P 0.311 -0.128 0.887 0.145 -0.104 0.932

主成分1中显示出较高的负荷，表明研究区土壤中这些元素的含量已显著受到工业源等人为源的影响；Ni、Cr、Fe、K、Ca和Mn在主成分2中显示出较高的负荷，这些元素更多来自于自然源；P在主成分3中显示出较高值，农业源可能是其积累的主要因素.

不同样点分布区重金属形态百分比含量及总量对比如图 3所示.不同典型样区中Cd的平均总量分布趋势为：SR1+C>SR3>SR2+R>SR4+R>sr5>sr6+R>C-EN>P-WS，不同典型样区5种化学形态Cd平均百分比含量由大到小依次为：RE(39.03%)>CA(30.50%)>FM(16.21%)>EX(10.75%)>OR(3.51%).不同典型样区中Pb的平均总量分布特征为：SR3>SR1+C>SR2+R>SR4+R>sr6+R>C-EN>sr5>P-WS，不同典型样区5种化学形态Pb的 平均百分比含量由大到小依次为：RE(62.47%)>FM(13.72%)>OR(12.72%)>CA(11.08%)> EX(0.00%).不同典型样区中Cu的平均总量分布特征为：SR3>SR2+R>SR1+C>sr5>SR4+R>sr6+R>C-EN>P-WS，不同典型样区5种化学形态Cu的平均百分比含量由大到小依次为：RE(54.45%)>CA(25.78%)>OR(17.14%)>FM(1.98%)>EX(0.66%).不同典型样区中Zn的平均总量分布特征为：SR1+C>SR2+R>SR3>sr5>SR4+R>C-EN>sr6+R>P-WS，不同典型样区5种化学形态Zn的平均百分比含量由大到小依次为：RE(63.93%)>OR(19.64%)>FM(15.11%)>CA(0.83%)>EX(0.49%).不同典型样区中Ni的平均总量分布特征为：SR3>sr6+R>P-WS>SR2+R>sr5>SR1+C>SR4+R>C-EN，不同典型样区5种化学形态Ni的平均百分比含量由大到小依次为：RE(84.12%)>OR(11.26%)>FM(2.74%)>CA(1.32%)>EX(0.55%).不同典型样区中Cr的平均总量分布特征为：SR4+R>SR3>sr5>sr6+R>SR2+R>P-WS>C-EN>SR1+C，不同典型样区5种化学形态Cr的平均百分比含量由大到小依次为：RE(86.74%)>OR(6.97%)>FM(3.86%)>CA(1.31%)>EX(1.12%).从图 3中可以看出，同一种重金属在不同样区，其形态的平均百分比含量表现出具有一定差异性的分布特征.

图3(Fig.3)

图3 不同样点分布区重金属形态及总量对比(重金属总量单位：mg · kg-1) Fig.3 Comparisons of total contents and speciation distribution of heavy metals in different sampling areas(unit: mg · kg-1)

从空间插值结果可以看出，研究区表层土壤中不同重金属空间变异存在一定的共性，如Cd、Zn、Cu、Pb的含量变异性较大，在炼锌厂/化肥厂与SR河交互区及其主要灌渠沿线均呈现出了明显的高值区，表现出了显著的积累效应；而在火电厂及研究区东北部呈现出含量较为均匀的低值区.这个结果表明：工业源特别是化工企业是研究区土壤中Cd、Zn、Cu和Pb的主要积累来源，而本研究中并未发现火电厂对周围农田土壤产生明显的积累效应，这一方面与不同污染源所包含的污染物成分不同有关，另一方面也与不同污染源污染物的形态差异所导致的重金属的迁移性不同相关.据调查，炼锌厂排放的废水中Zn、Cd和Pb的含量约为0.062，0.0012、0.025 t · a^-1.

与此同时，研究区表层土壤中不同重金属空间变异也存在明显的差异性.从空间插值来看，Cr、Ni的空间分布特征明显不同于Cd、Zn、Cu和Pb，Zn、Cd的空间变异性最大，Pb、Cu其次，Cr、Ni最小.该结果与相关性分析与因子分析相一致，表明土壤中Zn、Cd含量已显著受到局部人为源的影响，Cr、Ni受土壤背景环境的影响较为明显，分布相对均一.Cr的空间分布差异非常小，Ni也只是在高速路与铁路线所穿越区域表现出零星的积累效应.据 Van Bohemen 等(2003)研究，路旁土壤中的 Cr和Ni 主要来自汽车轮胎和刹车里衬磨损.而马建华等(2007)的研究表明土壤Ni和Cr含量在公路两侧的分布主要受土壤母质的影响而波动性变化，属于非交通源重金属.土壤Ni和Cr虽不构成污染，但仍具有一定的铁路影响特征(马建华，2007).

总体来说，随着距点源或线源污染源的直线距离的增加，土壤中重金属含量呈现递减的趋势.空间分布研究表明：Cd等重金属含量高浓度区主要集中于化肥河及其干渠附近，尤其在污灌与化工厂复合污染区表现出大面积阴影.从空间分布来看，污灌或排污河水的侧渗是造成农田污染的主要原因，且研究发现沿河流横切面，样点中重金属含量由近至远呈递减趋势，越靠近河流，土壤中Cd等的含量越高；其次，炼锌厂等污染厂区所产生的降尘对农田污染起到了强烈的耦合效应.土壤中不同重金属含量空间变异产生的人为因素，除工业源、交通源外，另一个重要来源即可能是农业源，即由于人工肥料的施用所导致.相关分析结果表明：Cu、Pb和Cd的含量与元素P的含量成显著正相关，Ni和Cr与元素K的含量成明显正相关.可见，农业化肥的不同施用量对土壤中重金属的空间差异也产生了一定的影响.

重金属以不同形态存在于环境中，其中离子交换态是最易于植物体吸收利用的形态，碳酸盐结合态在pH发生变化的情况下易发生转化，铁锰氧化态在Eh较低的条件下不稳定，有机结合态在氧化状态下能够发生降解，而残余态由于在自然状态下一定时期内不易溶解，通常被认为其不能够被生物所利用(Tessier et al., 1979).因此，非残余态的数量可代表金属的生物可利用性(许嘉琳等，1995).在重金属总量既定的情况下，非残余态所占比例越高土壤的健康风险度越高.研究区土壤中6种重金属的非残余态所占质量分数由高到低依次为：Cd(60.97%)>Cu(45.55%)>Pb(37.53%)>Zn(36.07%)>Ni(15.88%)>Cr(13.26%).该结果表明，研究区土壤中Cd的生物可利用性最高，这与Cd具有较高的碳酸盐结合态(30.50%)、铁锰氧化态(16.21%)与离子交换态(10.75%)有关，此结果与笔者已有的研究相一致(陈志凡等，2013).Cd的铁锰氧化态有较高的含量，应该同Cd易与土壤胶体结合有密切关系(Kabata-Pendias，2007).Cu的生物可利用性其次，这与Cu具有较高的碳酸盐结合态与有机结合态有关，已有报道表明：Cu易于与有机质中腐殖酸结合形成难分解的有机络合物和硫化铜等难分解的物质(乔敏敏等，2013).Pb与Zn的生物可利用性较低，其60%以上以不能够被生物所利用的残余态存在.Ni和Cr的生物可利用性最低，其80%以上以稳定的残余态形式存在，不易被生物所利用.

除Cr和Ni外，重金属的形态分布特征及总量在不同样区表现出明显的差异性，这暗示不同样区中同种重金属具有不同的来源，而区域微环境的差异与特殊的污染来源是导致其形态分布特征差异的重要原因.因而，分析不同样区重金属形态分布特征的差异有助于在运用空间变异的基础上更系统地分析重金属的污染来源，为农业环境管理和土地利用提供重要参考.本研究中，SR1+C、SR2+R、SR3和SR4+R样区中Cd、Pb、Cu和Zn的含量均比其他样区高，尤其是SR1+C与SR3.sr5、sr6+R、C-en和P-ws均为低值区.SR1+C具有最高的Cd和Zn含量，次高的Pb和Cu含量.且该样区土壤中Cd的离子交换态与碳酸盐结合态均较高；Pb、Cu和Zn的非残余态含量居所有样区之首，表现出最高的生物可利用性，这与该样区土壤具有最低的pH值(pH＝7.74)有关.可见，由炼锌厂与化肥厂所释放的重金属潜在健康风险较高.其中，Zn的铁锰氧化态与有机结合态质量分数高于其它样区，Cu在该样区的碳酸盐结合态含量显著高于其他样区，Pb在该样区碳酸盐结合态含量也较高.随土壤中碳酸钙含量减少，pH降低(如表 2所示)，重金属残余态形式趋向于向不稳定的非残余态(如碳酸盐结合态等)转化.SR1+C样区土壤中重金属的形态分布特征，一方面由重金属本身的特性所决定，另一方面也暗示由炼锌厂和化肥厂所释放的废水中有机物和铁锰等成分较高，且可能呈弱酸性.

SR2+R、SR3和SR4+R样区均为SR河及其与其他污染源的交互污染区，3个样区中Cd的离子交换态和碳酸盐结合态所占比重之和均高于其他样区，生物可利用性较高.SR2+R和SR3中Zn、Cu和Pb的非残余态(铁锰氧化态、碳酸盐结合态、有机结合态)含量显著高于其他样区或仅次于SR1+C样区，显示出较高的生物可利用性.总体来说，SR河及其与其他污染源交互区，重金属Cd、Zn、Cu和Pb具有较高的活性，该特征进一步证实这些样区农田土壤中重金属主要由污灌或排污河水的侧渗所带来，且污染源很可能是富含有机化合物与铁锰氧化物的化工厂废水.而SR4+R样区叠加了铁路线所释放的污染物后，其Zn、Cu和Pb的生物可利用性均大大降低.随着距离SR河及其干渠由近至远，SR1、SR2、SR3、SR4、sr5和sr6土壤样区中重金属的总量呈递减趋势.然而，sr5的非残余态Cd含量在所有样区中最高，碳酸盐结合态贡献了较大比例.样区sr6+R中Cd、Pb、Cu和Zn的形态分布特征相似于SR4+R，但其非残余态含量均明显低于SR4+R，这与该样区土壤具有较高的碳酸钙含量(9.03%)与pH值(pH＝8.43)有关.随土壤中碳酸钙含量增加，pH升高(如表 2所示)，重金属非残余态形式(如碳酸盐结合态等)向较稳定的残余态发生转化(马义兵等，1991).SR4+R样区土壤中重金属形态分布特征表明，铁路交通所释放的污染物多以较稳定的形态积累于土壤中，活性较低，具有较低的潜在健康风险.

样区C-en虽然位于炼锌厂/化肥厂东北部，但其土壤中Cd、Pb、Cu和Zn总含量仅高于样区P-ws，且Cd和Pb的非残余态(有机结合态)含量在所有样区中最低，Cu和Zn的非残余态(有机结合态)含量在所有样区中次低.这与其微环境有关，该样区位于SR河及炼锌厂/化肥厂的上游地区，且与SR河的距离相对较大，灌溉方式常年采用井灌的方式，土地利用方式为菜地或葡萄园.同时，研究区冬季盛行东北风，夏季盛行南风，来自化工厂的空气污染物也不容易被携带至此.火电厂的大气污染问题一直深受关注，其所释放的大气颗粒物的沉降是否会导致周围农田土壤中重金属污染也是本研究关注的问题.然而，研究表明P-ws(火电厂西南)样区土壤中重金属Cd、Pb、Cu和Zn总含量在所有样区中最低，且其非残余态含量也不高，生物可利用性较低.这可能与该火电厂的污染物控制效果及其扩散距离与落地浓度有关.

1)研究区表层土壤中重金属含量变异比较明显，尤其是Zn、Cd与Pb，其变异系数分别为102.38%、98.89%和51.01%，这表明土壤中Zn、Cd与Pb含量已显著受到局部人为源的影响；Cd、Zn、Cu和Pb的含量显著高于对照区，而Ni和Cr的含量与对照区无显著差异；除Ni和Cr的平均含量低于潮土背景值外，其余四种重金属均显著高于背景值含量；与国家农业土壤质量标准相比，Cd、Zn和Cu的部分样品含量出现超标，Pb、Ni和Cr均在国家标准范围之内.

2)空间插值表明，研究区土壤重金属Cd、Zn、Pb和Cu呈现出显著的异质性，其高浓度区主要集中于SR河及其主干渠附近，尤其在污灌与化肥厂复合污染区表现出大面积阴影；污灌或排污河水的侧渗是造成农田污染的主要原因，且研究发现沿河流横切面，样点中重金属含量由近至远呈递减趋势，越靠近河流，土壤中Cd等重金属含量越高；化工厂等污染厂区所产生的降尘对农田污染起到了重要的耦合效应.而本研究并未发现火电厂和交通道路等对农田土壤中重金属的总量积累产生明显效应.除工业源、交通源外，农业源中化肥的不同施用量对土壤中重金属的空间差异也产生了一定的影响.

3)形态分析表明，炼锌厂与化肥厂紧邻区域、化肥河及其与其他污染源交互区Cd、Zn、Pb和Cu的非残余态含量较高，重金属具有较高的活性和生物可利用性，这些样区的土壤存在较大的潜在健康风险.而铁路沿线及火电厂周围农田土壤中重金属多以较稳定的形态存在，活性较低，潜在健康风险较低.